專利名稱：一種由白鈉鎂礬加工制備硫酸鈉和氮鎂復(fù)肥的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及硫酸鈉和氮鎂復(fù)肥的制備方法，特別是一種由白鈉鎂礬加工制備硫酸鈉和氮鎂復(fù)肥的工藝。
背景技術(shù)：
白鈉鎂礬礦是鹽湖、干鹽湖地區(qū)常見的一種地表沉積物，俗稱硝板或地皮硝，在我國資源極其豐富，分布較廣，僅山西運城鹽池儲量就在兩千萬噸以上，地處內(nèi)蒙古的阿拉善盟等地更是遍布著上幾十億噸的白鈉鎂礬礦。針對該資源的加工開采，早在30年前人們就進行了大量的研究，然而由于白鈉鎂礬礦是硫酸鈉和硫酸鎂組成的復(fù)鹽，加工分離比較困難，目前該資源一直沒有實現(xiàn)很好的工業(yè)化開采利用。目前已經(jīng)有比較完整的硫酸鎂和硫酸鈉的水鹽體系相平衡數(shù)據(jù)和相圖，從相圖分析可知硫酸鎂和硫酸鈉的分離比較適宜的方法是，先低溫結(jié)晶提取硫酸鈉，然后高溫蒸發(fā)濃縮提取硫酸鎂，但是Na2SO4-MgSO4-H2O體系中硫酸鈉和硫酸鎂形成的復(fù)鹽區(qū)間大，當(dāng)冷凍溫度低于零度時產(chǎn)生冰的析出，所以冷凍溫度和溶液組成必須控制在一個非常狹小的范圍內(nèi)才有可能得到純的硫酸鈉；當(dāng)?shù)蜏亟Y(jié)晶的溫度較高時，則析出硫酸鈉量相對較少，產(chǎn)生大量富含硫酸鎂的母液，造成從該母液中提取硫酸鎂需要蒸發(fā)大量的水分，而且增加了硫酸鈉與硫酸鎂分離的難度，只能得到少量的硫酸鎂。為此，對白鈉鎂礬礦的利用出現(xiàn)了一些新的觀點，黃雪莉進行了白鈉鎂礬與氯化鉀反應(yīng)制備硫酸鉀的研究，王林祥進行了堿法(氫氧化鈉或碳酸鈉)將白鈉鎂礬中的硫酸鎂轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徕c的研究，但是至今還沒有一條好的白鈉鎂礬礦開采加工工藝路線。硫酸鎂用途很廣，作為肥料是其應(yīng)用的一大領(lǐng)域。我國肥料級硫酸鎂年需求量為52萬t/a，折合一水硫酸鎂約30萬t/a，而國內(nèi)目前施用的硫酸鎂肥料估計只有幾萬 t/a，僅為年需求量的10%左右。硫酸銨作為農(nóng)作物廣泛使用的氮肥，在水溶液中可以和硫酸鎂形成MgSO4 · (NH2)2SO4 · 6H20復(fù)鹽，該復(fù)鹽同時具有鎂肥和氮肥的功效。因此， 本發(fā)明針對白鈉鎂礬加工分離比較難的特點，提出以白鈉鎂礬和硫酸銨為原料直接生產(chǎn) MgSO4 · (NH2)2SO4 · 6H20復(fù)合肥和Na2SO4的新工藝，該工藝能容易地實現(xiàn)白鈉鎂礬中硫酸鈉和硫酸鎂分離，可克服傳統(tǒng)硫酸鎂生產(chǎn)需要蒸發(fā)大量水分高耗能的缺點，具有綠色節(jié)能優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種聯(lián)合制取硫酸鈉和氮鎂復(fù)肥的方法，該方法以白鈉鎂礬和硫酸銨為原料，可大規(guī)模生產(chǎn)，在制取硫酸鈉的同時，又制取氮鎂復(fù)肥，具有生產(chǎn)工藝簡單，設(shè)備要求低，無三廢排放和節(jié)能的特點。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種由白鈉鎂礬加工制備硫酸鈉和氮鎂復(fù)肥的工藝，包括以下步驟(I)將白鈉鎂礬(MgSO4 · Na2SO4 · 4H20)、硫酸銨和水混合組成混合體系A(chǔ)，使
4混合體系A(chǔ)物質(zhì)的組成符合在25 °C Na2SO4-MgSO4- (NH4) 2S04-H20體系相圖的白鈉鎂礬 (MgSO4 · Na2SO4 · 4H20)組成點和硫酸銨組成點連線上，其中混合體系A(chǔ)的兩個端點為Mtl和 Ntl，點Mtl體系的質(zhì)量配比組成為白鈉鎂礬硫酸銨水=I O. 5565 1.764，^體系的質(zhì)量配比為白鈉鎂礬硫酸銨水=I O. 725 3. 267 ;然后將混合體系A(chǔ)加入到反應(yīng)器中，在25°C恒溫槽中機械攪拌反應(yīng)120min后，氮鎂復(fù)肥(MgSO4 · (NH4)2SO4 ·6Η20)就會結(jié)晶析出，離心機離心處理結(jié)晶并干燥后，就可得氮鎂復(fù)肥產(chǎn)品；所得母液B ;母液B的組成在 E 到 F 之間，E 和 F 是 250C 時 Na2SO4-MgSO4- (NH4) 2S04_H20 體系相圖的 MgSO4 · (NH4) 2S04 ·6Η20 和Na2SO4* IOH2O兩固相共飽線上點，其中點E為母液質(zhì)量百分含量為Na2SO4,18. 84% ； MgSO4,0. 3896 % ； (NH4) 2S04, 7 . 5 36 % ；H20, 73. 23 % ;點 F 母液質(zhì)量百分含量為 Na2SO4, 10. 76% ；MgS04,0 . 28 1 7% ； (NH4)2SO4,8. 654% ;Η20，80· 30%。(2)將上述組成在E到F之間的母液B加入到反應(yīng)器中，再加入Na2CO3，其加入量為與母液B中所含MgSO4理論反應(yīng)的量，即質(zhì)量比MgSO4 Na2CO3 = I O. 8811，在室溫條件下機械攪拌反應(yīng)，經(jīng)過30min,碳酸鎂晶體就會結(jié)晶析出，離心機離心處理結(jié)晶，固相80 °C 干燥可得碳酸鎂；所得母液C，C的組成為在(TC Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O體系相圖的E1和F1 直線上，其中 E1 母液質(zhì)量百分含量為=Na2SO4,19. 28% ； (NH4)2S04, 7. 531% ;Η20，73· 19% 母液質(zhì)量百分含量為 Na2SO4,11. 09% ； (NH4) 2S04,8 . 6 50% ;Η20，80· 26%。(3)將⑵所得組成在E1到F1之間的母液C加入反應(yīng)器中，在(TC恒溫槽中機械攪拌冷卻結(jié)晶，經(jīng)過120min, Na2SO4 · IOH2O晶體就會結(jié)晶析出；經(jīng)離心機離心處理，固相放入 60°C烘箱中進行干燥可得白色片狀晶體產(chǎn)品Na2SO4 · IOH2O ;所得的結(jié)晶濾液為母液D，其組成在 O V Na2SO4- (NH4) 2S04_H20 體系相圖的 E2F2 直線上，E2 和 F2 是(TC 時 Na2SO4- (NH4) 2S04_H20 體系相圖的Na2SO4 · IOH2O飽和線上點，其中點E2的母液質(zhì)量百分含量為=Na2SO4, 5. 865% ； (NH4)2SO4,11. 61% ;Η20，82· 53% ;點 F2 的母液質(zhì)量百分含量為 Na2SO4, 5. 601% ； (NH4)2SO4,
10.09% ;Η20，84· 31%。(4)向(3)所得的母液D添加白鈉鎂礬(MgSO4 · Na2SO4 · 4Η20)、硫酸銨和水， 組成混合成體系W，使體系W的組成在25 °C時Na2SO4-MgSO4- (NH4) 2S04-H20體系相圖的 M1N1直線上，其中點M1的組成質(zhì)量配比為母液E2 白鈉鎂礬(MgSO4 · Na2SO4 · 4H20) 硫酸銨水=1 O. 5426 O. 208 O. 3585 A1的質(zhì)量配比為母液F2 白鈉鎂礬 (MgSO4 · Na2SO4 · 4H20)硫酸銨:水=I O. 1634 O. 0610 O. 1075。在 25°C 恒溫槽中機械攪拌反應(yīng)，經(jīng)過120min,氮鎂復(fù)肥(MgSO4 · (NH4)2SO4 ·6Η20)就會結(jié)晶析出，離心機離心處理干燥后，就可得氮鎂復(fù)肥產(chǎn)品；所得母液組成為Na2S04、MgSO4, (NH4) 2S04和H2O,且其質(zhì)量百分組成符合步驟(I)中得到母液B的組成范圍，可依次按照(2)、(3)、和(4)步驟所需的成份組成添加構(gòu)成循環(huán)生產(chǎn)。所述的步驟(I)中所添加的混合物料體系A(chǔ)的組成質(zhì)量配比具體為下列之一白鈉鎂礬 (MgSO4-Na2SO4^H2O)
水
硫酸銨0.55651.7640.57681.9470.59712.1310.61702.3140.63702.4970.65952.6890.68142.8820.70323.0750.72503.267所述的步驟⑷
母液
中所添加的混合物料體系W的組成質(zhì)量配比具體為下列之一
白鈉鎂礬 (MgSO4-Na2SO4^H2O)硫酸銨水0.54260.2080.35850.47810.18300.31540.41350.15790.27230.34900.13290.22920.28440.10780.18610.25420.096120.16650.22390.084400.14680.19370.072720.12720.16340.061000.1075本發(fā)明所用的反應(yīng)條件溫和，操作方便，更突出的實質(zhì)性特點是，以白鈉鎂礬為原料制備氮鎂復(fù)合肥(MgSO4 · (NH4)2SO4 · 6H20)和十水硫酸鈉時，僅需常溫25°C結(jié)晶和低溫 (TC冷卻結(jié)晶分離過程，不存在母液的蒸發(fā)濃縮就可實現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)生產(chǎn)，顯著降低了白鈉鎂礬的分離加工成本，克服了白鈉鎂礬傳統(tǒng)生產(chǎn)硫酸鈉與硫酸鎂時兩者分離難度大、母液蒸發(fā)能耗大、經(jīng)濟效益低下等明顯缺陷。上述有益效果具體體現(xiàn)在白鈉鎂礬和硫酸銨為原料生產(chǎn)鎂復(fù)合肥(MgSO4 · (NH4)2SO4 · 6H20)和十水硫酸鈉工藝簡單，操作條件彈性范圍大，僅需常壓混合反應(yīng)器和分離過濾等常規(guī)化工設(shè)備，不需要蒸發(fā)濃縮等設(shè)備，這不僅降低了設(shè)備投資，而且也節(jié)約了生產(chǎn)能耗，提高了經(jīng)濟效益。穩(wěn)定循環(huán)生產(chǎn)過程中，無廢液、廢渣和廢氣排放，產(chǎn)生的少量碳酸鎂也為重要化工原料，不存在環(huán)境污染。


圖I為本發(fā)明的生產(chǎn)工藝路線圖。
圖I工藝解釋如下白鈉鎂礬(MgSO4 · Na2SO4 · 4H20)、硫酸銨、水和循環(huán)返回母液按一定比例混合加入到反應(yīng)器中，在25°C恒溫槽中機械攪拌反應(yīng)后，氮鎂復(fù)肥 (MgSO4 · (NH4)2SO4 ·6Η20)就會結(jié)晶析出，用離心機分離出結(jié)晶并干燥后，就可得氮鎂復(fù)肥產(chǎn)品；所得母液為E (F)含有少量的硫酸鎂，加入與MgSO4理論反應(yīng)的碳酸鈉量，就會形成碳酸鎂沉淀，離心機離心處理結(jié)晶，固相80°C干燥可得碳酸鎂；所得母液E1 (F1)加入反應(yīng)器中， 在0°C恒溫槽中機械攪拌冷卻結(jié)晶，就會有Na2SCVlOH2O晶體就會結(jié)晶析出，經(jīng)離心機離心處理，固相放入60°C烘箱中進行干燥，就可得白色片狀晶體產(chǎn)品Na2SCVlOH2O ;所得的結(jié)晶濾液E2 (F2)為循環(huán)母液，可返回與白鈉鎂礬(MgSO4 · Na2SO4 · 4H20)、硫酸銨、水配料進行下一個氮鎂復(fù)肥和Na2SO4 · IOH2O生產(chǎn)。圖2為發(fā)明人研究所得25°C時Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O體系干鹽3為文獻已有O°C時Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O體系相圖
具體實施例方式經(jīng)發(fā)明人研究測得的25°C時Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O體系相平衡數(shù)據(jù)(見表 I)表I 25°C時 Na2SO4-MgSO4-(NH4)2S04_H20 體系部分相平衡數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種由白鈉鎂礬加工制備硫酸鈉和氮鎂復(fù)肥的工藝，其特征為包括以下步驟(1)將白鈉鎂礬(MgSO4 Na2SO4 4H20)、硫酸銨和水混合組成混合體系A(chǔ)，使混合體系A(chǔ)物質(zhì)的組成符合在25 °C Na2SO4-MgSO4- (NH4) 2S04-H20體系相圖的白鈉鎂礬 (MgSO4 Na2SO4 4H20)組成點和硫酸銨組成點連線上，其中混合體系A(chǔ)的兩個端點為Mtl和 Ntl，點Mtl體系的質(zhì)量配比組成為白鈉鎂礬硫酸銨水=I 0.5565 1.764，^體系的質(zhì)量配比為白鈉鎂礬硫酸銨水=I 0. 725 3. 267 ;然后將混合體系A(chǔ)加入到反應(yīng)器中，在25°C恒溫槽中機械攪拌反應(yīng)120min后，氮鎂復(fù)肥(MgSO4 (NH4)2SO4 *6H20)就會結(jié)晶析出，離心機離心處理結(jié)晶并干燥后，就可得氮鎂復(fù)肥產(chǎn)品；所得母液B ;母液B的組成在 E 到 F 之間，E 和 F 是 250C 時 Na2SO4-MgSO4- (NH4) 2S04_H20 體系相圖的 MgSO4 (NH4) 2S04 *6H20 和Na2SO4* IOH2O兩固相共飽線上點，其中點E為母液質(zhì)量百分含量為Na2SO4,18. 84% ； MgSO4,0. 3896 % ； (NH4) 2S04, 7 . 5 36 % ；H20, 73. 23 % ;點 F 母液質(zhì)量百分含量為 Na2SO4,10.76% ；MgS04,0 . 28 1 7% ； (NH4)2SO4,8. 654% ；H20,80. 30%。(2)將上述組成在E到F之間的母液B加入到反應(yīng)器中，再加入Na2CO3,其加入量為與母液B中所含MgSO4理論反應(yīng)的量，即質(zhì)量比MgSO4 Na2CO3 = I 0. 8811，在室溫條件下機械攪拌反應(yīng)，經(jīng)過30min,碳酸鎂晶體就會結(jié)晶析出，離心機離心處理結(jié)晶，固相80°C干燥可得碳酸鎂;所得母液C ；C的組成為在(TC Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O體系相圖的E1和F1直線上，其中 E1 母液質(zhì)量百分含量為=Na2SO4,19. 28% ； (NH4)2SO4, 7. 531% ；H20,73. 19% 母液質(zhì)量百分含量為 Na2SO4,11. 09% ； (NH4)2SO4,8. 650% ；H20,80. 26%。(3)將(2)所得組成在E1到匕之間的母液C加入反應(yīng)器中，在(TC恒溫槽中機械攪拌冷卻結(jié)晶，經(jīng)過120min, Na2SO4 IOH2O晶體就會結(jié)晶析出；經(jīng)離心機離心處理，固相放入60°C 烘箱中進行干燥可得白色片狀晶體產(chǎn)品Na2SO4 IOH2O ;所得的結(jié)晶濾液為母液D，其組成在 0°C Na2SO4- (NH4) 2S04_H20 體系相圖的 E2F2 直線上，E2 和 F2 是(TC 時 Na2SO4- (NH4) 2S04_H20 體系相圖的Na2SO4 IOH2O飽和線上點，其中點E2的母液質(zhì)量百分含量為=Na2SO4, 5. 865% ； (NH4)2SO4,11. 61% ；H20,82. 53% ;點 F2 的母液質(zhì)量百分含量為 Na2SO4, 5. 601% ； (NH4)2SO4,10.09% ；H20,84. 31%。(4)向(3)所得的母液D添加白鈉鎂礬(MgSO4 Na2SO4 4H20)、硫酸銨和水，組成混合成體系W，使體系W的組成在25 °C時Na2SO4-MgSO4- (NH4) 2S04_H20體系相圖的M1N1 直線上，其中點札的組成質(zhì)量配比為母液E2 白鈉鎂礬(MgSO4 Na2SO4 4H20) 硫酸銨水=1 0.5426 0. 208 0. 3585 A1的質(zhì)量配比為母液F2 白鈉鎂礬 (MgSO4 Na2SO4 4H20)硫酸銨:水=I 0. 1634 0. 0610 0. 1075。在 25°C 恒溫槽中機械攪拌反應(yīng)，經(jīng)過120min,氮鎂復(fù)肥(MgSO4 (NH4)2SO4 6H20)就會結(jié)晶析出，離心機離心處理干燥后，就可得氮鎂復(fù)肥產(chǎn)品；所得母液組成為Na2S04、MgSO4, (NH4) 2S04和H2O,且其質(zhì)量百分組成符合步驟(I)中得到母液B的組成范圍，可依次按照(2)、(3)、和(4)步驟所需的成份組成添加構(gòu)成循環(huán)生產(chǎn)。
2.如權(quán)利要求I所述的由白鈉鎂礬加工制備硫酸鈉和氮鎂復(fù)肥的工藝，其特征為所述的步驟(I)中所添加的混合物料體系A(chǔ)的組成質(zhì)量配比具體為下列之一白鈉鎂礬硫酸銨水I0.55651.764I0.57681.947I0.59712.131I0.61702.314I0.63702.497I0.65952.689I0.68142.882I0.70323.075I0.72503.267
3.如權(quán)利要求I所述的由白鈉鎂礬加工制備硫酸鈉和氮鎂復(fù)肥的工藝，其特征為所述的所述的步驟(4)中所添加的混合物料體系W的組成質(zhì)量配比具體為下列之一母液白鈉鎂礬硫酸銨水I 0.54260.2080.3585! 0.47810.18300.3154! 0.41350.15790.2723I 0.34900.13290.2292I 0.28440.10780.1861! 0.25420.096120.1665! 0.22390.084400.1468! 0.19370.072720.1272I 0.16340.061000.107全文摘要
本發(fā)明是一種由白鈉鎂礬加工制備硫酸鈉和氮鎂復(fù)肥的工藝，包括以下步驟將白鈉鎂礬、硫酸銨和水混合組成混合體系，使組成符合在25℃ Na2SO4-MgSO4-(NH4)2SO4-H2O體系相圖的白鈉鎂礬組成點和硫酸銨組成點連線上，然后在25℃恒溫攪拌反應(yīng)后，氮鎂復(fù)肥結(jié)晶析出，所得母液B，再加入Na2CO3，在室溫下反應(yīng)，碳酸鎂晶體就會結(jié)晶析出，所得母液C在0℃冷卻結(jié)晶，Na2SO4·10H2O晶體就會結(jié)晶析出；所得的母液D添加白鈉鎂礬、硫酸銨和水，在25℃反應(yīng)，氮鎂復(fù)肥就會結(jié)晶析出；所得母液組成及質(zhì)量百分組成符合母液B的組成范圍，可循環(huán)生產(chǎn)。本發(fā)明無廢液、廢渣和廢氣排放，產(chǎn)生的少量碳酸鎂也為重要化工原料，不存在環(huán)境污染。
文檔編號C01D5/00GK102583451SQ201210076190
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月21日
發(fā)明者張廣林, 曹吉林, 李琳, 楊璐, 郭宏飛 申請人:河北工業(yè)大學(xué)