專利名稱：微波輻射法制備雙色石墨烯量子點(diǎn)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙色石墨烯量子點(diǎn)的微波制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯以其良好的性能在各領(lǐng)域興起了研究熱潮，其中對(duì)石墨烯及其衍生物的熒光性質(zhì)的研究也引起了科學(xué)家越來(lái)越多的興趣。但是，由于石墨烯是零帶隙材料，因此其突光效應(yīng)幾乎是不可能觀察到的(參見Eda, G. ；Lin, Y. Y. ；Mattevi, C. ；Yamaguchi, Η.； Chen, H. A. ;Chen，I. S. ;Chen，C. W. ；Chhowal la, M. Adv. Mater. 2010，22，505 ;Loh，K. P.； Bao, Q. ;Eda，G. ;Chhowalla，M. Nature Chem. 2010，2，1015.)因此探索能使石墨烯產(chǎn)生能隙的方法就引起了研究者的廣泛關(guān)注，這些方法包括摻雜(參見Jeon，K.J. ；Lee, Z.； Poliak, E. ;Moreschini，L ；Bostwick, A. ；Park, C. M. ；Mendelsberg, R. ；Radmilovic, V.； Kostecki，R. ；Richardson, T. J. ；Rotenberg, E. ACS Nano 2011，5，1042.)，或?qū)⒀趸┎糠诌€原或表面鈍化(參見:Chen，J.L. ;Yan，Χ· P. J. Mater. Chem. 2010，20，4328 ;Mei， Q. S. ；Zhang, K. ;Guan，G. J. ;Liu，B. H. ；Wang, S. H. ；Zhang, Z. P. Chem. Commun. 2010，46， 7319.)，或切割石墨烯原材料獲得納米尺度的石墨烯量子點(diǎn)從而獲得能隙并產(chǎn)生熒光(參見Li，Y. ;Hu，Y. ;Zhao，Y. ;Shi，G. ;Deng，L ;Hou，Υ· ;Qu，L Adv. Mater. 2011，23，776; Pan, D. Y. ;Zhang，J. C. ;Li，Z. ;Wu，Μ. H. Adv. Mater. 2010，22，734 ;Shen，J. ;Zhu，Y. ;Chen， C. ;Yang，X. ;Li，C. Chem. Commun. 2011,47, 2580 ;Zhu，S. ；Zhang, J. ;Qiao，C. ;Tang，S.； Li，Y. ;Yuan，W. ;Li，B. ;Tian，L ;Liu，F(xiàn). ;Hu，R. ;Gao，H. ;Wei，H. ；Zhang, H. ;Sun，H.； Yang，B. Chem. Commun. 2011，47，6858.)。實(shí)驗(yàn)及理論研究表明，石墨烯量子點(diǎn)(尺寸低于IOnm)相較于石墨烯納米帶具有更顯著的邊緣效應(yīng)以及更強(qiáng)的量子限域效應(yīng)(參見Pan，D.Y. ;Zhang，J. C. ;Li，Z.； Wu, Μ. H. Adv. Mater. 2010，22，734 ;Zhu，S. ；Zhang, J. ;Qiao，C. ;Tang，S. ;Li，Y. ;Yuan， W. ;Li，B. ;Tian，L ;Liu，F(xiàn). ;Hu，R. ;Gao，H. ；Wei, H. ；Zhang, H. ;Sun，H. ;Yang，B. Chem. Commun. 2011，47，6858.)。這些性質(zhì)有望賦予石墨烯量子點(diǎn)一些難以在其它半導(dǎo)體材料上觀察到的獨(dú)特性能(參見Yan，X. ;Cui，X. ;Li，L. S. J. Am. Chem. Soc. 2010，132，5944.)。此外，石墨烯量子點(diǎn)還具有較低的細(xì)胞毒性，良好的水溶性、穩(wěn)定的熒光、優(yōu)異的生物相容性、 較高的比表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電性和能隙可調(diào)性，這些性質(zhì)使得石墨烯量子點(diǎn)在光電器件，生物傳感及成像等方面極具應(yīng)用前景(參見Li，Y. ;Hu，Y. ； Zhao ,Y. ;Shi，G. ;Deng，L. ;Hou， Y. and Qu, L. Adv. Mater. 2011, 23, 776 ；Zhu, S. ；Zhang, J. ;Qiao，C. ;Tang，S. ;Li，Y. ;Yuan， W. ;Li，B. ;Tian，L ;Liu，F(xiàn). ;Hu，R. ;Gao，H. ；Wei, H. ；Zhang, H. ;Sun，H. ;Yang，B. Chem. Commun. 2011，47，6858.)。但是，目前石墨烯量子點(diǎn)的制備仍處于初級(jí)階段，其制備方法大致可以被歸為兩類bottom-up法和top-down法。其中前者步驟復(fù)雜，合成條件苛刻且難以大規(guī)模生產(chǎn)。 而top-down法主要通過(guò)石墨烯衍生物的分解研究表明含氧官能團(tuán)可以在氧化石墨烯片上生成缺陷，并且表現(xiàn)出較高的化學(xué)活性，使得氧化石墨烯可以被化學(xué)切割成更小的碎片(參見Loh, K. P. ；Bao, Q. ；Eda, G. ；Chhowalla, M. Nature Chem. 2010, 2,1015.),這就是 top-down法制備石墨烯量子點(diǎn)的基礎(chǔ)。但是，氧化石墨烯片上的環(huán)氧基團(tuán)和羧基通常會(huì)導(dǎo)致電子-空穴對(duì)的非輻射重組(參見Mei，Q.S. ；Zhang, K. ；Guan, G. J. ；Liu, B. H. ；ffang,
S.H. ；Zhang, Z. P. Chem. Commun. 2010，46，7319.)，因此切割氧化石墨烯之后有必要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行還原以產(chǎn)生熒光(參見Pan，D. Y. ；Zhang, J. C. ；Li, Z. ；ffu, Μ. H. Adv. Mater. 2010, 22,734 ;Shen, J. ；Zhu, Y. ；Chen, C. ；Yang, X. ；Li, C. Chem. Commun. 2011,47,2580.)。目前絕大多數(shù)報(bào)道的石墨烯量子點(diǎn)都是部分還原的，然而這些方法所制得的石墨烯量子點(diǎn)都或多或少的面臨一些急需解決的問(wèn)題。例如，用水熱法分步切割和還原的方案耗時(shí)長(zhǎng)(3 天)，而且其石墨烯量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率也很低(< 8% )(參見Pan，D. Y. ；Zhang,J. C. ；Li, Z. ；ffu, Μ. H. Adv. Mater. 2010, 22, 734 ；Shen, J. ；Zhu, Y. ；Chen, C. ；Yang, X. ；Li, C. Chem. Commun. 2011，47，2580.)。通過(guò)一步溶劑熱法也能得到具有強(qiáng)烈熒光的石墨烯量子點(diǎn)，且其量子產(chǎn)率達(dá)11.4%。但是，這種方法的產(chǎn)率比較低(1.6%)，而且還需使用有機(jī)溶劑。所以現(xiàn)在迫切需要發(fā)展簡(jiǎn)單而又高產(chǎn)的水相制備石墨烯量子點(diǎn)的方法。微波輔助技術(shù)已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于材料合成中。微波輻射可以為反應(yīng)介質(zhì)提供快速且均衡的熱能，并且大大地節(jié)省反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率以及產(chǎn)品純度都會(huì)顯著提高(參見 Anumol, E. A. ；Kundu, P. ；Deshpande, P. A. ；Madras, G. ；Ravishankar, N. ACS Nano 2011, 5,8049 ；Sun, C. L. ；Chang, C. T. ；Lee, Η. H. ；Zhou, J. ；ffang, J. ；Sham, T. K. ；Pong, ff. F. ACS Nano 2011,5,7788 ；Liu, S. ；Lu, F. ；Zhu, J. J. Chem. Commun. 2011，47，2661.)。此外，微波輔助還原 GO 的方法也已有報(bào)道(參見Zhu, Y. ；Murali, S. ；Stoller, M. D. ；Velamakanni, A. ；Piner, R. D. ；Ruoff, R. S. Carbon2010,48, 2118 ；Chen, ff. ；Yan, L. ；Bangal, P. R. Carbon 2010,48,1146.)。基于微波的多功能性，微波法有望于用來(lái)快速制備熒光性石墨烯量子點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用微波輻射法在水相中快速制備高熒光性能的雙色石墨烯量子點(diǎn)的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種制備黃綠色熒光石墨烯量子點(diǎn)的方法，它是將氧化石墨烯溶液中加入濃 HNO3(65% 68% )和濃H2SO4 (98% )，濃硝酸的用量為每15毫克氧化石墨烯加濃硝酸 8-16mL，硫酸的用量為每15毫克氧化石墨烯加濃硫酸2_4mL，混合均勻，然后將混合物置于微波爐里反應(yīng)，微波功率為240-800W，反應(yīng)3-5小時(shí)，冷卻至室溫，超聲后，調(diào)節(jié)pH值至8， 微孔過(guò)濾并透析后得到黃綠色熒光的石墨烯量子點(diǎn)。一種制備藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)的方法，它是將氧化石墨烯溶液中加入質(zhì)量百分濃度為65 % 68 %的濃HNO3和質(zhì)量百分濃度為98 %的濃H2804，濃硝酸的用量為每15毫克氧化石墨烯加濃硝酸8-16mL，硫酸的用量為每15毫克氧化石墨烯加濃硫酸2_4mL，混合均勻，然后將混合物置于微波爐里反應(yīng)，微波功率為240-800W，反應(yīng)3-5小時(shí)，冷卻至室溫，超聲后，調(diào)節(jié)PH值至8，加入NaBH4,加入量為15每毫克氧化石墨烯加NaBH4l_2克，在室溫 90°C下劇烈攪拌反應(yīng)2-5h，溶液顏色變?yōu)闇\黃色，滴加HNO3溶液終止反應(yīng)并調(diào)節(jié)pH到8， 微孔過(guò)濾并透析后可得到顯明亮藍(lán)色熒光的GQDs。上述的制備黃綠色或藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)的方法，所述的氧化石墨烯溶液式采用高錳酸鉀氧化的方法將粉狀石墨氧化制得氧化石墨烯(參見W. S. Hummers, R. Ε. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 1958，6，1339.)，然后將其分散在水中，利用超聲剝離形成在水溶液中分散的氧化石墨烯片。上述的制備黃綠色或藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)的方法，所述的微孔過(guò)濾是用
O.22 μ m微孔濾膜過(guò)濾除去大片的氧化石墨烯。上述的制備黃綠色或藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)的方法，所述的透析是截止分子量 8000-10000Da。本發(fā)明方法制備的黃綠色或藍(lán)色石墨烯量子點(diǎn)，經(jīng)過(guò)原子力顯微鏡(AFM)和高分辨透射電子顯微鏡(TEM)表征，結(jié)果表明所制備的石墨烯量子點(diǎn)具有良好的分散性，顆粒大小主要分布為2-7nm，平均粒徑為4. 5nm，量子點(diǎn)的高度大多在O. 5到2nm之間，平均高度為I. 2nm(見圖I)。通過(guò)熒光光譜儀進(jìn)行光學(xué)檢測(cè)，結(jié)果表明兩種量子點(diǎn)在紫外燈照射下分別具有黃綠色和藍(lán)色的熒光，并表現(xiàn)出與激發(fā)波長(zhǎng)相關(guān)的熒光行為(見圖2)，計(jì)算表明黃綠色和藍(lán)色石墨烯量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率分別為11. 7%和22. 9%。本發(fā)明提供了一種雙色石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，該制備方法利用微波輻射提供能量，具有方便、快速、可控等優(yōu)點(diǎn)。所制得的石墨烯量子點(diǎn)在水中具有很好的分散性，可長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，且具有優(yōu)良的熒光性質(zhì)，可應(yīng)用于生物標(biāo)記及傳感分析。


圖I為本發(fā)明的黃綠色或藍(lán)色石墨烯量子點(diǎn)的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM) 和原子力顯微鏡(AFM)表征結(jié)果；其中(a)和(b)分別為黃綠色和藍(lán)色石墨烯量子點(diǎn)的 HRTEM圖；(c)和(d)分別為黃綠色和藍(lán)色石墨烯量子點(diǎn)的AFM圖；圖2為本發(fā)明的黃綠色或藍(lán)色石墨烯量子點(diǎn)的熒光光譜圖；其中(a)和(b)分別為黃綠色和藍(lán)色石墨烯量子點(diǎn)在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光光譜，插圖為兩種量子點(diǎn)在自然光和紫外光照射下的照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I.黃綠色石墨烯量子點(diǎn)的制備按照Hummers的方法制得30mL O. 5mg ml/1的氧化石墨烯溶液，并加入8mL濃 HNO3(65% )和2mL濃H2SO4(98%),混合均勻，然后將混合物置于微波爐里在240W功率下反應(yīng)3h，產(chǎn)物為含黑色沉淀的棕色透明溶液。冷卻至室溫，先將產(chǎn)物輕度超聲幾分鐘，再在冰水浴中用NaOH調(diào)節(jié)pH為8，然后用O. 22 μ m微孔濾膜過(guò)濾除去大片的氧化石墨烯，得到深黃色的溶液。最后溶液經(jīng)過(guò)透析(截止分子量8000-10000Da)，則得到黃綠色熒光的GQDs。實(shí)施例2.具有藍(lán)色熒光的石墨烯量子點(diǎn)的制備實(shí)施例2中所得深黃色濾液在透析前，加入Ig NaBH4在室溫下劇烈攪拌反應(yīng)2h， 溶液顏色變?yōu)闇\黃色，滴加HNO3溶液(65% )終止反應(yīng)并調(diào)節(jié)pH到8，然后用O. 22 μ m的微孔濾膜過(guò)濾，透析(截止分子量8000-10000Da)后即能得到顯明亮藍(lán)色熒光的GQDs。實(shí)施例3.黃綠色石墨烯量子點(diǎn)的制備將實(shí)施例I的“加入8mL濃HNO3和2mL濃H2S04”改為“加入16mL濃HNO3和4mL &H2S04”，制備的其他條件同實(shí)施例1，得到類似于實(shí)施例I的產(chǎn)物。
實(shí)施例4.將實(shí)施例例I的產(chǎn)物。實(shí)施例5.將實(shí)施例例I的產(chǎn)物。實(shí)施例6.將實(shí)施例實(shí)施例I的產(chǎn)物。實(shí)施例7.將實(shí)施例
黃綠色石墨烯量子點(diǎn)的制備
I的“240W”改為“500W”，制備的其他條件同實(shí)施例1，得到類似于實(shí)施
黃綠色石墨烯量子點(diǎn)的制備
I的“240W”改為“800W”，制備的其他條件同實(shí)施例1，得到類似于實(shí)施
黃綠色石墨烯量子點(diǎn)的制備
I的“反應(yīng)3h”改為“反應(yīng)5h”，制備的其他條件同實(shí)施例1，得到類似于
具有藍(lán)色熒光的石墨烯量子點(diǎn)的制備
2的“l(fā)g NaBH4”改為“2g NaBH4”，制備的其他條件同實(shí)施例2，得到類似于實(shí)施例2的產(chǎn)物。實(shí)施例8.具有藍(lán)色熒光的石墨烯量子點(diǎn)的制備將實(shí)施例2的“在室溫下”改為“在50°C下”，制備的其他條件同實(shí)施例2，得到類似于實(shí)施例2的產(chǎn)物。實(shí)施例9.具有藍(lán)色熒光的石墨烯量子點(diǎn)的制備將實(shí)施例2的“在室溫下”改為“在90°C下”，制備的其他條件同實(shí)施例2，得到類似于實(shí)施例2的產(chǎn)物。
實(shí)施例
實(shí)施例10. 將實(shí)施例2 的產(chǎn)物。
具有藍(lán)色熒光的石墨烯量子點(diǎn)的制備
的“反應(yīng)2h”改為“反應(yīng)5h”，制備的其他條件同實(shí)施例2，得到類似于
權(quán)利要求
1.一種制備黃綠色熒光石墨烯量子點(diǎn)的方法，其特征是它是將氧化石墨烯溶液中加入質(zhì)量百分濃度為65°/Γ68%的HNO3和質(zhì)量百分濃度為98%的H2SO4，濃硝酸的用量為每15 毫克氧化石墨烯加濃硝酸8-16 mL，硫酸的用量為每15毫克氧化石墨烯加濃硫酸2-4 mL, 混合均勻，然后將混合物置于微波爐里反應(yīng)，微波功率為240-800W，反應(yīng)3-5小時(shí)，冷卻至室溫，超聲后調(diào)節(jié)PH值至8，微孔過(guò)濾并透析后得到黃綠色熒光的石墨烯量子點(diǎn)。
2.一種制備藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)的方法，其特征是它是將氧化石墨烯溶液中加入質(zhì)量百分濃度為65°/Γ68%的HNO3和質(zhì)量百分濃度為98%的H2SO4，濃硝酸的用量為每15毫克氧化石墨烯加濃硝酸8-16mL，硫酸的用量為每15毫克氧化石墨烯加濃硫酸2_4mL，混合均勻，然后將混合物置于微波爐里反應(yīng)，微波功率為240-800W，反應(yīng)3-5小時(shí)，冷卻至室溫， 超聲后，調(diào)節(jié)pH值至8，加入NaBH4，加入量為15每毫克氧化石墨烯加NaBH4 1_2克，在室溫_90°C下劇烈攪拌反應(yīng)2-5 h，溶液顏色變?yōu)闇\黃色，滴加HNO3溶液終止反應(yīng)并調(diào)節(jié)pH到 8，微孔過(guò)濾并透析后可得到顯明亮藍(lán)色熒光的GQDs。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備黃綠色或藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)的方法，其特征是 所述的氧化石墨烯溶液式采用高錳酸鉀氧化的方法將粉狀石墨氧化制得氧化石墨烯(參見W. S. Hummers, R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 1958，6, 1339·)，然后將其分散在水中，利用超聲剝離形成在水溶液中分散的氧化石墨烯片。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備黃綠色或藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)的方法，其特征是 所述的微孔過(guò)濾是用O. 22 μ m微孔濾膜過(guò)濾除去大片的氧化石墨烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備黃綠色或藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)的方法，其特征是 所述的透析是截止分子量8000-10000Da。
全文摘要
一種制備黃綠色熒光石墨烯量子點(diǎn)的方法，它是將氧化石墨烯溶液中加入濃HNO3和濃H2SO4，混合均勻，然后將混合物置于微波爐里反應(yīng)，冷卻至室溫，超聲后，調(diào)節(jié)pH值至8，微孔過(guò)濾并透析后得到量子產(chǎn)率高達(dá)11.7%的黃綠色熒光的石墨烯量子點(diǎn)。再用NaBH4進(jìn)一步還原黃綠色石墨烯量子點(diǎn)可以得到藍(lán)色石墨烯量子點(diǎn)，其量子產(chǎn)率高達(dá)22.9%。本發(fā)明的黃綠色或藍(lán)色石墨烯量子點(diǎn)經(jīng)原子力顯微鏡(AFM)和高分辨透射電子顯微鏡(TEM)表征，結(jié)果表明所制備的石墨烯量子點(diǎn)具有良好的分散性，顆粒大小主要分布為2-7nm，平均粒徑為4.5nm，量子點(diǎn)平均高度為1.2nm。所制得的石墨烯量子點(diǎn)在水中具有很好的分散性，可長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，具有優(yōu)良的熒光性質(zhì)，可用于生物標(biāo)記及傳感分析。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102602924SQ20121010748
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月13日
發(fā)明者吉婧, 朱俊杰, 李玲玲 申請(qǐng)人:南京大學(xué)