專利名稱：氧化物固溶體及其制備方法以及鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
[本發(fā)明屬于能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及氧化物固溶體及其制備方法以及以該氧化物固溶體為前驅(qū)體制得的鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池已在手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機等電子產(chǎn)品領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，并正向大型動カ電池(如用于電動汽車)和儲能電池(如用于太陽能和風(fēng)能發(fā)電系統(tǒng))領(lǐng)域發(fā)展。鋰離子電池的核心是材料，包括正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解質(zhì)等。目 前得到實用的正極材料有層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料如鈷酸鋰(LiCoO2).鎳鈷鋁酸鋰(LiNi0.8Co0.15A10.05O2)、三元鎳鈷錳酸鋰(典型的如 LiNil73Col73Mnl73O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.402、LiNia5Coa2Mna3O2等)、尖晶石結(jié)構(gòu)猛酸鋰(LiMn204)、橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰(LiFePO4)等。此外，能夠?qū)崿F(xiàn)超過250mAh/g的實際比容量，而且屬于5V級正極材料的富鋰錳酸鋰固溶體類(Li2MnO3-LiMO2)材料十分引人注目，被認(rèn)為是下一代高容量高電壓正極材料。比較典型的如 Li2MnO3 - LiNil73Col73Mnl73 O2、Li2MnO3 - Li Nia4Coa2Mna4 O2、Li2MnO3 - LiNi0 5Coa2Mna3 O2λ Li2MnO3 - Li Co O2Λ Li2MnO3 - LiNi02、Li2MnO3 - Li Ni。5Μηα502、Li2MnO3-Li Ni。.5Coa502、Li2MnO3 - Li Nia8Coa2O2等。這些材料與三元鎳鈷錳酸鋰ー樣，也是層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料，制備方法類似。在眾多的制備方法中，氫氧化物共沉淀-高溫固相法比較適合于三元鎳鈷錳酸鋰和富鋰錳酸鋰固溶體正極材料的規(guī)模、經(jīng)濟制備，具有一定的實用價值，該方法已在三元鎳鈷錳酸鋰正極材料的生產(chǎn)中得到了應(yīng)用。然而，該方法也存在以下缺點
1、為保證鎳、鈷、錳三種離子能均勻共沉淀，必須使用一定的絡(luò)合劑，甚至要同時使用多種絡(luò)合剤，明顯增大了成本；
2、ニ價錳離子在生成氫氧化物沉淀時容易被氧化，制備時需要惰性氣體保護，烘干時也要防止氧化，否則后續(xù)配料時會使原料配比產(chǎn)生偏差，影響產(chǎn)品性能和一致性；
3、由于絡(luò)合劑對鎳、鈷、錳的絡(luò)合能力不同，氫氧化物的溶度積不同，使氫氧化物共沉淀法難以在寬廣的范圍內(nèi)靈活調(diào)整產(chǎn)品的組成，導(dǎo)致可以制備的富鋰錳酸鋰固溶體正極材料的組成受到很大限制；
4、氫氧化物共沉淀法制備前驅(qū)體要求連續(xù)式生產(chǎn)，過渡到穩(wěn)定狀態(tài)的時間較長，對生產(chǎn)過程控制要求較高。我們在申請?zhí)枮?01210057606X的發(fā)明專利“富鋰錳酸鋰固溶體正極材料的制備
方法”中，公開了ー種草酸鹽共沉淀-高溫固相法制備富鋰錳酸鋰固溶體正極材料的方法。該方法是在草酸或草酸鹽水溶液中，加入鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合水溶液，攪拌反應(yīng)生成草酸鎳鈷錳共沉淀；再經(jīng)固液分離、洗滌、烘干得到草酸鎳鈷錳前驅(qū)體；將前驅(qū)體與鋰鹽混合研磨、烘干，在空氣氣氛中高溫焙燒，制得富鋰錳酸鋰固溶體正極材料。調(diào)節(jié)前驅(qū)體制備時加入的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的配比，可靈活調(diào)整富鋰錳酸鋰固溶體正極材料的組成。本制備方法適于富鋰錳酸鋰固溶體正極材料的規(guī)模、經(jīng)濟、穩(wěn)定、可靠生產(chǎn)，具有明顯的優(yōu)勢，很有實用價值。顯然，該方法也完全可用于制備三元鎳鈷錳酸鋰正極材料。
與氫氧化物共沉淀-高溫固相法相比，草酸鹽共沉淀-高溫固相法具有以下優(yōu)點
1、采用草酸或草酸鹽作為沉淀劑，草酸根對鎳、鈷、錳三種離子都具有一定的絡(luò)合作用，在一定條件下又都可以生成草酸鹽沉淀，同時起到了絡(luò)合劑和沉淀劑的雙重作用；草酸根保證了鎳、鈷、錳三種離子的均勻共沉淀，并可在寬廣的范圍內(nèi)靈活調(diào)整前驅(qū)體中鎳、鈷、錳的配比，可以制備各種組成的三元鎳鈷錳酸鋰正極材料和富鋰錳酸鋰固溶體正極材料；同時，該方法免去了絡(luò)合劑的使用，顯著降低了制備成本；
2、草酸根具有一定的還原性，可以保護ニ價錳離子在沉淀時不受氧化，前驅(qū)體制備時可免予惰性氣體保護；草酸根也可保護草酸鎳鈷錳前驅(qū)體烘干時不會被氧化，前驅(qū)體的烘干條件可以放寬；草酸鎳鈷錳前驅(qū)體的組成確定可靠，不易氧化變質(zhì)，保證后續(xù)配料精確可靠，有利于提高產(chǎn)品性能的一致性；
3、草酸鎳鈷錳前驅(qū)體的結(jié)晶形態(tài)好，草酸鹽共沉淀法可以間歇式生產(chǎn)，生產(chǎn)周期短，對生產(chǎn)過程控制簡便；
4、在高溫固相反應(yīng)過程中，草酸根可燃燒作為燃料，產(chǎn)生的大量熱量可促進(jìn)固相反應(yīng)，對高溫焙燒爐也具有一定的節(jié)能效果。然而，草酸鹽共沉淀-高溫固相法也存在以下缺點
1、草酸鎳鈷錳前驅(qū)體中含有草酸根和兩個結(jié)晶水，如直接與鋰鹽共混焙燒，原料的燒失率很高(草酸鎳鈷錳前驅(qū)體的燒失率接近60%)，導(dǎo)致高溫焙燒爐生產(chǎn)能力較低；
2、草酸鹽分解時產(chǎn)生還原性氣氛，不利于金屬陽離子的氧化，特別是不利于鎳離子的氧化，導(dǎo)致鎳含量比較高的材料性能較差；
3、草酸鎳鈷錳前驅(qū)體含有結(jié)晶水，通常為兩個，即為NixCoyMnmC2O4· 2H20。產(chǎn)品除結(jié)晶水外，通常還含有少量吸附水。由于含有結(jié)晶水和吸附水，草酸鎳鈷錳前驅(qū)體的實際成分并不十分確定可靠，為后續(xù)生產(chǎn)時的精確配料帶來一定困難。另外，含有結(jié)晶水的產(chǎn)品在長期存放過程中，可能產(chǎn)生吸潮或風(fēng)化現(xiàn)象，使產(chǎn)品成分隨時間產(chǎn)生變化，對エ藝的穩(wěn)定性和產(chǎn)品一致性產(chǎn)生不利影響。純的草酸鎳NiC2O4 ·2Η20在高溫煅燒時分解生成氧化鎳NiO，其中Ni為+2價。純的草酸鈷CoC2O4 · 2H20在高溫煅燒時分解生成四氧化三鈷Co3O4，其中一半Co為+2價，另一半Co為+3價。純的草酸錳MnC2O4 · 2H20在高溫煅燒時分解生成三氧化ニ錳Mn2O3,其中Mn為+3價。草酸鎳鈷錳NixCoyMnnyC2O4 · 2H20在高溫煅燒時分解生成氧化物固溶體Ni-Co-Mn-O,固溶體中Ni、Co、Mn三種元素以原子級均勻分布，其中Ni為+2價、Co為+2和+3價(各占50%)、Mn為+3價。如能以草酸鎳鈷錳煅燒分解得到的氧化物固溶體Ni-Co-Mn-O為前驅(qū)體制備層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料，包括三元鎳鈷錳酸鋰和富鋰錳酸鋰固溶體正極材料，則可避免直接采用草酸鎳鈷錳帶來的缺點。而目前尚未有相同的報道，有必要進(jìn)行進(jìn)一歩的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有氫氧化物共沉淀-高溫固相法和草酸鹽共沉淀-高溫固相法制備層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料包括三元鎳鈷錳酸鋰和富鋰錳酸鋰固溶體正極材料的缺點，而提出ー種新穎的氧化物固溶體及其制備方法以及鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料及其制備方法。本發(fā)明是通過以下方案實現(xiàn)的
上述的氧化物固溶體，所述氧化物固溶體含有以原子級均勻分布的鎳、鈷和錳三種元素，其中鎳為+2價，鈷為+2價和+3價，錳為+3價；所述氧化物固溶體中鎳、鈷、錳三種元素的摩爾百分比為含鎳0-50%，含鈷0-50%，含錳30-75% ;所述鈷的含量中+2價鈷和+3價鈷
各占一半。上述的氧化物固溶體的制備方法，是在草酸或草酸鹽水溶液中，加入鎳鹽和鈷鹽兩者中的至少ー種與錳鹽的混合水溶液，攪拌反應(yīng)生成草酸鎳錳或草酸鈷錳或草酸鎳鈷錳共沉淀；再經(jīng)固液分離、洗滌、烘干后在空氣氣氛中煅燒，分解制得所述氧化物固溶體。所述的氧化物固溶體的制備方法，其具體步驟如下
a、配制草酸或草酸鹽水溶液；
b、配制鎳鹽和鈷鹽兩者中的至少ー種與錳鹽混合的水溶液；
C、將上述配制好的草酸或草酸鹽水溶液置于帶攪拌的反應(yīng)器中，強烈攪拌，以一定流量向反應(yīng)器中輸入鎳鹽、鈷鹽、錳鹽混合水溶液；通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在39-98°C范圍內(nèi)恒定；加料完成，繼續(xù)攪拌陳化，生成草酸鎳錳或草酸鈷錳或草酸鎳鈷錳前驅(qū)體；
d、將上步所得物料轉(zhuǎn)入固液分離器中進(jìn)行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2溶液檢測不出洗滌水中的S042—，或用AgNO3溶液檢測不出洗滌水中的Cl—為止；洗滌后的產(chǎn)物80°C干燥得到草酸鎳錳或草酸鈷錳或草酸鎳鈷錳粉體；
e、將草酸鎳錳或草酸鈷錳或草酸鎳鈷錳粉體置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中350-900°C煅燒1-36小時，分解制得氧化物固溶體。所述的氧化物固溶體的制備方法，其中所述草酸鹽為草酸銨、草酸鈉和草酸鉀中的至少ー種。所述的氧化物固溶體的制備方法，其中所述鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳和硝酸鎳中的至少ー種。所述的氧化物固溶體的制備方法，其中所述鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷和硝酸鈷中的至少ー種。所述的氧化物固溶體的制備方法，其中所述錳鹽為硫酸錳、氯化錳和硝酸錳中的至少ー種。所述的氧化物固溶體的制備方法，其中所述草酸或草酸鹽水溶液中草酸根的濃度為O. 1-1. 5摩爾/升，鎳鹽、鈷鹽、錳鹽混合水溶液中鎳、鈷、錳離子的總濃度為O. 1-1. 5
摩爾/升。 上述的鋰離子電池正極材料，是層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料，是以氧化物固溶體為前驅(qū)體制得，所述氧化物固溶體含有以原子級均勻分布的鎳、鈷和錳三種元素，其中鎳為+2價，鈷為+2價和+3價，錳為+3價；所述氧化物固溶體中鎳、鈷、錳三種元素的摩爾百分比為含鎳0-50%，含鈷0-50%，含錳30-75% ;所述鈷的含量中+2價鈷和+3價鈷各占一半。所述的鋰離子電池正極材料，其中所述正極材料為三元鎳鈷錳酸鋰。所述正極材料為富鋰錳酸鋰固溶體。上述的鋰離子電池正極材料的制備方法，是以氧化物固溶體為前驅(qū)體與鋰鹽和研磨介質(zhì)按一定配比混合研磨、烘干，在空氣氣氛馬福爐中800-1050°C高溫焙燒2-36小吋，制得鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料。所述的鋰離子電池正 極材料的制備方法，其中所述鋰鹽為碳酸鋰和氫氧化鋰中的至少ー種。所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其中所述研磨介質(zhì)為無離子水、甲醇、こ醇、異丙醇和丙酮中的至少ー種。有益效果
1、本發(fā)明的氧化物固溶體不含有結(jié)晶水和吸附水，成分確定可靠，穩(wěn)定耐保存，是制備鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料的理想原料，有利于提高工藝的穩(wěn)定性和產(chǎn)品一致性；
2、以氧化物固溶體為前驅(qū)體制備鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料，原料的燒失率很低，有利于提高高溫焙燒爐的生產(chǎn)效率和產(chǎn)能；
3、以氧化物固溶體為前驅(qū)體制備鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料，前驅(qū)體中不含草酸根，高溫焙燒時不產(chǎn)生還原性氣氛，有利于金屬陽離子的氧化，特別是有利于鎳離子的氧化，有利于改善材料性能。
具體實施例方式本發(fā)明的氧化物固溶體，含有以原子級均勻分布的鎳、鈷和錳三種元素，其中鎳元素為+2價，鈷元素為+2價和+3價，錳元素為+3價；該氧化物固溶體中鎳、鈷、錳三種元素的摩爾百分比為含鎳0-50%，含鈷0-50%，含錳30-75% ;其中鈷元素的含量中+2價鈷和+3價鈷各占一半。該氧化物固溶體的制備方法，是在草酸或草酸鹽水溶液中，加入鎳鹽和鈷鹽兩者中的至少ー種與錳鹽的混合水溶液，攪拌反應(yīng)生成草酸鎳錳或草酸鈷錳或草酸鎳鈷錳共沉淀；再經(jīng)固液分離、洗滌、烘干后在空氣氣氛中煅燒，分解制得所述氧化物固溶體。其具體步驟如下
a、配制草酸或草酸鹽水溶液；
b、配制鎳鹽和鈷鹽兩者中的至少ー種與錳鹽混合的水溶液；
C、將上述配制好的草酸或草酸鹽水溶液置于帶攪拌的反應(yīng)器中，強烈攪拌，以一定流量向反應(yīng)器中輸入鎳鹽、鈷鹽、錳鹽混合水溶液；通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在39-98°C范圍內(nèi)恒定；加料完成，繼續(xù)攪拌陳化，生成草酸鎳錳或草酸鈷錳或草酸鎳鈷錳前驅(qū)體；
d、將上步所得物料轉(zhuǎn)入固液分離器中進(jìn)行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2溶液檢測不出洗滌水中的S042—，或用AgNO3溶液檢測不出洗滌水中的Cl—為止；洗滌后的產(chǎn)物80°C干燥得到草酸鎳錳或草酸鈷錳或草酸鎳鈷錳粉體；
e、將草酸鎳錳或草酸鈷錳或草酸鎳鈷錳粉體置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中350-900°C煅燒1-36小時，分解制得該氧化物固溶體。本發(fā)明的鋰離子電池正極材料是層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料，是以本發(fā)明的氧化物固溶體為前驅(qū)體制得，可以是三元鎳鈷錳酸鋰，如LiNi !Z3Col73Mnl73O2 > LiNi0.4Co0.2Mn0.402、LiNia5Coa2Mna3O2 等，也可以是富鋰錳酸鋰固溶體，如 Li2MnO3 - LiNil73Col73Mnl73 O2^Li2MnO3-Li Ni。4Co。2Mn。4 O2、Li2MnO3 - Li Ni。5Co。2Mn。3 O2、Li2MnO3 - Li Co O2、Li2MnO3 -LiNiO2'Li2MnO3 - Li Ni。.5Μηα502、Li2MnO3 - Li Ni0.5Co0.502、Li2MnO3 - Li Nia8Coa2O2 等。該鋰離子電池正 極材料的制備方法，是將本發(fā)明的氧化物固溶體前驅(qū)體與鋰鹽混合研磨、烘干，在空氣氣氛中高溫焙燒，制得鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料。其具體步驟如下
a、配制草酸或草酸鹽水溶液；
b、配制鎳鹽和鈷鹽兩者中的至少ー種與錳鹽混合的水溶液；
C、將上述配制好的草酸或草酸鹽水溶液置于帶攪拌的反應(yīng)器中，強烈攪拌，以一定流量向反應(yīng)器中輸入鎳鹽、鈷鹽、錳鹽混合水溶液；通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在39-98°C范圍內(nèi)恒定；加料完成，繼續(xù)攪拌陳化，生成草酸鎳錳或草酸鈷錳或草酸鎳鈷錳前驅(qū)體；
d、將上步所得物料轉(zhuǎn)入固液分離器中進(jìn)行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2溶液檢測不出洗滌水中的S042—，或用AgNO3溶液檢測不出洗滌水中的Cl—為止；洗滌后的產(chǎn)物80°C干燥得到草酸鎳錳或草酸鈷錳或草酸鎳鈷錳粉體；
e、將草酸鎳錳或草酸鈷錳或草酸鎳鈷錳粉體置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中350-900°C煅燒1-36小時，分解制得該氧化物固溶體；
f、將上步制得的氧化物固溶體前驅(qū)體與鋰鹽和研磨介質(zhì)按一定配比混合研磨、烘干，在空氣氣氛馬福爐中800-1050°C高溫焙燒2-36小時，制得該鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料。其中，鋰鹽為碳酸鋰和氫氧化鋰中的至少ー種。研磨介質(zhì)為無離子水、甲醇、こ醇、異丙醇和丙酮中的至少ー種。制備過程中，調(diào)節(jié)草酸鹽制備時加入的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的配比，可靈活調(diào)整固溶體以及正極材料的組成。本制備方法適于氧化物固溶體以及鋰離子電池正極材料的規(guī)模、經(jīng)濟、穩(wěn)定、可靠生產(chǎn)，具有明顯的優(yōu)勢，很有實用價值。下面結(jié)合實施例進(jìn)ー步詳細(xì)說明本發(fā)明
實施例I
配制濃度為IM的草酸銨(NH4) 2C204水溶液3升，即用約60°C的熱無離子水溶解380. 11克草酸H2C2O4 · 2H20,再加入14M的濃氨水480毫升，定容至3升。配制1/3M的硫酸鎳NiS04、1/3M的硫酸鈷CoS04、1/3M的硫酸錳MnSO4混合水溶液3升。將3升草酸銨溶液加入容積為7升的玻璃反應(yīng)釜中，強烈攪拌，并往反應(yīng)釜夾套中通入恒溫水，控制反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度為64-66°C。用蠕動泵將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳混合水溶液連續(xù)輸入到反應(yīng)釜中，控制流量為50毫升/分鐘，約I小時加料完畢，繼續(xù)攪拌陳化2小吋。在此過程中，通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)爸內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在64-66 °C范圍內(nèi)。
陳化結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的物料排出，用離心機進(jìn)行固液分離，用60°C的去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2溶液檢測不出洗滌水中的SO/—為止。將洗滌后的產(chǎn)物在空氣氣氛烘箱中于80°C的條件下干燥6小時，得到草酸鎳鈷錳Nil73Col73Mnl73C2O4 · 2H20 ；
將草酸鎳鈷錳置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中500°C煅燒4小時，分解制得氧化 物固溶體前驅(qū)體，可寫為l/3Ni0-l/9Co304-l/6Mn203 ；
稱取5. 292克電池級氫氧化鋰LiOH · H2O和9. 3559克上述前驅(qū)體，量取40毫升異丙醇，置于球磨罐中球磨8小時后停止，得到混合漿料；
將混合漿料在空氣氣氛烘箱中于105°C的條件下干燥6小時，得到干燥混合物；將干燥混合物置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中按200°C /小時的速度升溫至900°C，恒溫8小時，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，制得鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料三元鎳鈷錳酸鋰LiNi1/3Co1/3Mn1/3 O2。以該三元鎳鈷猛酸鋰LiNiljZ3ColjZ3Mnv3 O2正極材料為正極活性物質(zhì),制成電極片，組裝成扣式電池測試。該材料在2. 75-4. 2V充放電電壓范圍、O. IC電流密度下的可逆比容量高達(dá)152-157mAh/g，可部分取代鈷酸鋰LiCoO2正極材料。實施例2
配制濃度為IM的草酸銨(NH4) 2C204水溶液3升，即用約60°C的熱無離子水溶解380. 11克草酸H2C2O4 · 2H20,再加入14M的濃氨水480毫升，定容至3升；
配制O. 4M的硫酸鎳NiSO4、O. 2M的硫酸鈷CoSO4、O. 4M的硫酸錳MnSO4混合水溶液3升；將3升草酸銨溶液加入容積為7升的玻璃反應(yīng)釜中，強烈攪拌，并往反應(yīng)釜夾套中通入恒溫水，控制反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度為64-66°C ；
用蠕動泵將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳混合水溶液連續(xù)輸入到反應(yīng)釜中，控制流量為50毫升/分鐘，約I小時加料完畢，繼續(xù)攪拌陳化2小吋。在此過程中，通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在64-66°C范圍內(nèi)；
陳化結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的物料排出，用離心機進(jìn)行固液分離，用60°C的去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2溶液檢測不出洗滌水中的S042_為止；
將洗滌后的產(chǎn)物在空氣氣氛烘箱中于80°C的條件下干燥6小時，得到草酸鎳鈷錳Nia4Coa2Mna4C2O4 · 2H20 ；
將草酸鎳鈷錳置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中600°C煅燒6小時，分解制得氧化物固溶體前驅(qū)體，可寫為2/5Ni0-l/15Co304-l/5Mn203 ；
稱取5. 292克電池級氫氧化鋰LiOH · H20,9. 3007克上述前驅(qū)體，量取40毫升こ醇，置于球磨罐中球磨8小時后停止，得到混合漿料；
將混合漿料在空氣氣氛烘箱中于105°C的條件下干燥6小時，得到干燥混合物；將干燥混合物置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中按200°C /小時的速度升溫至950°C，恒溫12小時，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，制得鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料三元鎳鈷錳酸鋰LiNia 4Co0.2Mn0.402。以該三元鎳鈷錳酸鋰LiNia4Coa2Mna4O2正極材料為正極活性物質(zhì)，制成電極片，組裝成扣式電池測試。該材料在2. 75-4. 2V充放電電壓范圍、O. IC電流密度下的可逆比容量高達(dá)155-160mAh/g，可部分取代鈷酸鋰LiCoO2正極材料。
實施例3
配制濃度為IM的草酸銨(NH4) 2C204水溶液3升，即用約60°C的熱無離子水溶解380. 11克草酸H2C2O4 · 2H20,再加入14M的濃氨水480毫升，定容至3升。配制O. 5M的硫酸鎳NiS04、0. 2M的硫酸鈷CoS04、0. 3M的硫酸錳MnSO4混合水溶液3升。將3升草酸銨溶液加入容積為7升的玻璃反應(yīng)釜中，強烈攪拌，并往反應(yīng)釜夾套中通入恒溫水，控制反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度為64-66°C。用蠕動泵將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳混合水溶液連續(xù)輸入到反應(yīng)釜中，控制流量為50毫升/分鐘，約I小時加料完畢，繼續(xù)攪拌陳化2小吋。在此過程中，通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)爸內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在64-66 °C范圍內(nèi)。陳化結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的物料排出，用離心機進(jìn)行固液分離，用60°C的去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2溶液檢測不出洗滌水中的SO/—為止。將洗滌后的產(chǎn)物在空氣氣氛烘箱中于80°C的條件下干燥6小時，得到草酸鎳鈷錳Nia5Coa2Mntl3C2O4 · 2H20。將草酸鎳鈷錳置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中550°C煅燒8小時，分解制得氧化物固溶體前驅(qū)體，可寫為I/2NiO-1/15Co304-3/20Mn203。稱取5. 292克電池級氫氧化鋰LiOH · H20、9. 2498克上述前驅(qū)體，量取40毫升丙
酮，置于球磨罐中球磨8小時后停止，得到混合漿料。將混合漿料在空氣氣氛烘箱中于105°C的條件下干燥6小時，得到干燥混合物。將干燥混合物置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中按200°C /小時的速度升溫至1000°C，恒溫12小時，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，制得鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料三元鎳鈷錳酸鋰LiNia 5Co0.2Mn0.302。以該三元鎳鈷錳酸鋰LiNitl. 5Co0.2Mn0.302正極材料為正極活性物質(zhì)，制成電極片，組裝成扣式電池測試。該材料在2. 75-4. 2V充放電電壓范圍、O. IC電流密度下的可逆比容量高達(dá)158-162mAh/g，可部分取代鈷酸鋰LiCoO2正極材料。實施例4
配制濃度為IM的草酸銨(NH4) 2C204水溶液3升，即用約60°C的熱無離子水溶解380. 11克草酸H2C2O4 · 2H20,再加入12M的濃氨水500毫升，定容至3升。配制1/6M的硫酸鎳N iS04、1/6M的硫酸鈷CoS04、4/6M的硫酸錳MnSO4混合水溶液3升。將3升草酸銨溶液加入容積為7升的玻璃反應(yīng)釜中，強烈攪拌，并往反應(yīng)釜夾套中通入恒溫水，控制反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度為59-61°C。用蠕動泵將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳混合水溶液連續(xù)輸入到反應(yīng)釜中，控制流量為50毫升/分鐘，約I小時加料完畢，繼續(xù)攪拌陳化2小吋。在此過程中，通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在59-61 °C范圍內(nèi)。陳化結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的物料排出，用離心機進(jìn)行固液分離，用60°C的去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2溶液檢測不出洗滌水中的SO/—為止。將洗滌后的產(chǎn)物在空氣氣氛烘箱中于80°C的條件下干燥6小時，得到草酸鎳鈷錳前驅(qū)體 Ni1/6Co1/6Mn4/6C204 *2H20，該草酸鎳鈷錳前驅(qū)體也可寫為(O. 5Mn - O. 5Ni1/3Co1/3Mn1/3)C2O4 · 2H20o將草酸鎳鈷錳置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中350°C煅燒36小時，分解制得氧化物固溶體前驅(qū)體，可寫為l/6Ni0-l/18Co304-l/3Mn203。稱取4. 662克電池級碳酸鋰Li2C03、6. 1998克上述前驅(qū)體，量取40毫升無離子水，置于球磨罐中球磨8小時后停止，得到混合漿料。將混合漿料在空氣氣氛烘箱中于105°C的條件下干燥6小時，得到干燥混合物。
將干燥混合物置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中按200°C /小時的速度升溫至900°C，恒溫8小時，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，制得鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料富鋰猛酸鋰固溶體Li2MnO3 - LiNil73Col73Mnl73 02。以該富鋰錳酸鋰固溶體正極材料為正極活性物質(zhì)，制成電極片，組裝成扣式電池測試。該材料在2. 0-4. 8V充放電電壓范圍、O. IC電流密度下的可逆比容量高達(dá)265-271mAh/g，性能優(yōu)于我們在申請?zhí)枮?01210057606X的發(fā)明專利“富鋰錳酸鋰固溶體正極材料的制備方法”中實施例I制備的相同材料，是ー種高電壓高容量的正極材料。實施例5
配制濃度為O. IM的草酸鈉Na 2C204水溶液3升，即用約60°C的熱無離子水溶解38. 01克草酸H2C2O4 · 2H20和24克氫氧化鈉NaOH，定容至3升。配制O. 02M的氯化鎳NiCl2、0. OlM的氯化鈷CoCl2、0. 07M的氯化錳Mn Cl2混合水
溶液3升。將3升草酸鈉溶液加入容積為7升的玻璃反應(yīng)釜中，強烈攪拌，并往反應(yīng)釜夾套中通入恒溫水，控制反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度為96-98°C。用蠕動泵將氯化鎳、氯化鈷、氯化錳混合水溶液連續(xù)輸入到反應(yīng)釜中，控制流量為50毫升/分鐘，約I小時加料完畢，繼續(xù)攪拌陳化2小吋。在此過程中，通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在96-98 °C范圍內(nèi)。陳化結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的物料排出，用離心機進(jìn)行固液分離，用60°C的去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用AgNO3溶液檢測不出洗滌水中的Cr為止。將洗滌后的產(chǎn)物在空氣氣氛烘箱中于120°C的條件下干燥2小時，得到草酸鎳鈷錳前驅(qū)體Nia 2Co0. !Mn0.7C204 · 2H20,該草酸鎳鈷錳前驅(qū)體也可寫為(O. 5Mn -
O.SNia4Coa2Mna4) C2O4 · 2H20。將草酸鎳鈷錳置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中900°C煅燒I小時，分解制得氧化物固溶體前驅(qū)體，可寫為l/5Ni0-l/30Co304-7/20Mn203。稱取5. 292克電池級氫氧化鋰LiOH · H20、6. 1998克上述前驅(qū)體，量取40毫升甲
醇，置于球磨罐中球磨8小時后停止，得到混合漿料。將混合漿料在空氣氣氛烘箱中于105°C的條件下干燥6小時，得到干燥混合物。將干燥混合物置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中按200°C /小時的速度升溫至1050°C，恒溫2小時，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，制得鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料富鋰錳酸鋰固溶體Li2MnO3 - Li Nia4Coa2Mna4 02。以該富鋰錳酸鋰固溶體正極材料為正極活性物質(zhì)，制成電極片，組裝成扣式電池測試。該材料在2. 0-4. 8V充放電電壓范圍、O. IC電流密度下的可逆比容量高達(dá)265-273mAh/g，性能優(yōu)于我們在申請?zhí)枮?01210057606X的發(fā)明專利“富鋰錳酸鋰固溶體正極材料的制備方法”中實施例2制備的相同材料，是ー種高電壓高容量的正極材料。實施例6
配制濃度為1.5M的草酸銨(NH4) 2C204水溶液3升，即用約80°C的熱無離子水溶解570. 17克草酸H2C2O4 · 2H20,再加入12M的濃氨水750毫升，定容至3升。配制O. 375M的硝酸鎳Ni (NO3) 2、O. 150M的硝酸鈷Co (NO3) 2、O. 975M的硝酸錳Mn(NO3)2混合水溶液3升。將3升草酸銨溶液加入容積為7升的玻璃反應(yīng)釜中，強烈攪拌，并往反應(yīng)釜夾套中通入恒溫水，控制反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度為79-81°C。用蠕動泵將硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳混合水溶液連續(xù)輸入到反應(yīng)釜中，控制流量為 50毫升/分鐘，約I小時加料完畢，繼續(xù)攪拌陳化2小吋。在此過程中，通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在79-81 °C范圍內(nèi)。陳化結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的物料排出，用離心機進(jìn)行固液分離，用60°C的去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至洗滌水呈中性。將洗滌后的產(chǎn)物在空氣氣氛烘箱中于60°C的條件下干燥10小時，得到草酸鎳鈷錳前驅(qū)體Ni0.25Co0.鄭0.65C204 · 2H20,該草酸鎳鈷錳前驅(qū)體也可寫為(O. 5Mn -
O.SNia5Coa2Mna3) C2O4 · 2H20。將草酸鎳鈷錳置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中600°C煅燒4小時，分解制得氧化物固溶體前驅(qū)體，可寫為l/4Ni0-l/30Co304-13/40Mn203。稱取5. 292克電池級氫氧化鋰LiOH · H20、6. 1998克上述前驅(qū)體，量取40毫升異
丙醇，置于球磨罐中球磨8小時后停止，得到混合漿料。將混合漿料在空氣氣氛烘箱中于105°C下干燥6小時，得到干燥混合物。將干燥混合物置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中按200°C /小時的速度升溫至1000°C，恒溫6小時，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，制得鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料富鋰錳酸鋰固溶體Li2MnO3 - Li Nia5Coa2Mna3 02。以該富鋰錳酸鋰固溶體正極材料為正極活性物質(zhì)，制成電極片，組裝成扣式電池測試。該材料在2. 0-4. 8V充放電電壓范圍、O. IC電流密度下的可逆比容量高達(dá)270-275mAh/g，性能優(yōu)于我們在申請?zhí)枮?01210057606X的發(fā)明專利“富鋰錳酸鋰固溶體正極材料的制備方法”中實施例3制備的相同材料，是ー種高電壓高容量的正極材料。實施例7
配制濃度為O. 5M的草酸鉀K 2C204水溶液3升，即用約60°C的熱無離子水溶解190. 06克草酸H2C2O4 · 2H20和168克氫氧化鉀Κ0Η，定容至3升。配制O. 25M的硝酸鈷Co (NO3) 2、O. 25M的硝酸錳Mn (NO3) 2混合水溶液3升。將3升草酸鉀溶液加入容積為7升的玻璃反應(yīng)釜中，強烈攪拌，并往反應(yīng)釜夾套中通入恒溫水，控制反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度為39-41 °C。用蠕動泵將硝酸鈷、硝酸錳混合水溶液連續(xù)輸入到反應(yīng)釜中，控制流量為50毫升/分鐘，約I小時加料完畢，繼續(xù)攪拌陳化2小吋。在此過程中，通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在39-41°C范圍內(nèi)。陳化結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的物料排出，用離心機進(jìn)行固液分離，用60°C的去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至洗滌水為中性。
將洗滌后的產(chǎn)物在空氣氣氛烘箱中于90°C的條件下干燥8小時，得到草酸鈷錳前驅(qū)體 Co。. 5MnQ. 5C204 · 2H20。將草酸鈷錳置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中700°C煅燒12小時，分解制得氧化物固溶體前驅(qū)體，可寫為l/6Co304-l/4Mn203。稱取5. 292克電池級氫氧化鋰LiOH. H20、6. 1998克上述前驅(qū)體，量取40毫升こ醇，
置于球磨罐中球磨8小時后停止，得到混合漿料。將混合漿料在空氣氣氛烘箱中于105°C下干燥6小時，得到干燥混合物。將干燥混合物置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中按200°C /小時的速度升溫至800°C，恒溫36小時，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，制得鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)氧化 物正極材料富鋰錳酸鋰固溶體Li2MnO3 - Li Co 02。以該富鋰錳酸鋰固溶體正極材料為正極活性物質(zhì)，制成電極片，組裝成扣式電池測試。該材料在2.0-4. 8V充放電電壓范圍、O. IC電流密度下的可逆比容量高達(dá)
260-263mAh/g，性能優(yōu)于我們在申請?zhí)枮?01210057606X的發(fā)明專利“富鋰錳酸鋰固溶體正極材料的制備方法”中實施例4制備的相同材料，是ー種高電壓高容量的正極材料。實施例8
配制濃度為IM的草酸H2C2O4水溶液3升，即用約60°C的熱無離子水溶解380. 11克草酸H2C2O4 · 2H20，定容至3升。配制O. 5M的硫酸鎳NiSO4、O. 5M的硫酸錳MnSO4混合水溶液3升。將3升草酸溶液加入容積為7升的玻璃反應(yīng)釜中，強烈攪拌，并往反應(yīng)釜夾套中通入恒溫水，控制反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度為69-71V。用蠕動泵將硫酸鎳、硫酸錳混合水溶液連續(xù)輸入到反應(yīng)釜中，控制流量為50毫升/分鐘，約I小時加料完畢，繼續(xù)攪拌陳化2小吋。在此過程中，通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在69-71 °C范圍內(nèi)。陳化結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的物料排出，用離心機進(jìn)行固液分離，用60°C的去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2溶液檢測不出洗滌水中的SO/—為止。將洗滌后的產(chǎn)物在空氣氣氛烘箱中于90°C的條件下干燥5小時，得到草酸鎳錳前驅(qū)體 Nia5Mna5C2O4 · 2H20。將草酸鎳錳置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中450°C煅燒18小時，分解制得氧化物固溶體前驅(qū)體，可寫為l/2Ni0-l/4Mn203。稱取5. 292克電池級氫氧化鋰LiOH. H20、6. 1998克上述前驅(qū)體，量取40毫升甲醇，
置于球磨罐中球磨8小時后停止，得到混合漿料。將混合漿料在空氣氣氛烘箱中于105°C的條件下干燥6小時，得到干燥混合物。將干燥混合物置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中按200°C /小時的速度升溫至950°C，恒溫24小時，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，制得鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料富鋰錳酸鋰固溶體Li2MnO3 - LiNi02。以該富鋰錳酸鋰固溶體正極材料為正極活性物質(zhì)，制成電極片，組裝成扣式電池測試。該材料在2. 0-4. 8V充放電電壓范圍、O. IC電流密度下的可逆比容量高達(dá)268-272mAh/g，性能優(yōu)于我們在申請?zhí)枮?01210057606X的發(fā)明專利“富鋰錳酸鋰固溶體正極材料的制備方法”中實施例5制備的相同材料，是ー種高電壓高容量的正極材料。
實施例9
配制濃度為IM的草酸銨(NH4) 2C204水溶液3升，即用約60°C的熱無離子水溶解380. 11克草酸H2C2O4 · 2H20,再加入12M的濃氨水500毫升，定容至3升。配制O. 25M的硫酸鎳NiSO4、O. 75M的硫酸錳MnSO4混合水溶液3升。將3升草酸銨溶液加入容積為7升的玻璃反應(yīng)釜中，強烈攪拌，并往反應(yīng)釜夾套中通入恒溫水，控制反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度為49-51°C。用蠕動泵將硫酸鎳、硫酸錳混合水溶液連續(xù)輸入到反應(yīng)釜中，控制流量為50毫升/分鐘，約I小時加料完畢，繼續(xù)攪拌陳化2小吋。在此過程中，通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在49-51°C范圍內(nèi)。陳化結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的物料排出，用離心機進(jìn)行固液分離，用60°C的去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2溶液檢測不出洗滌水中的SO/—為止。將洗滌后的產(chǎn)物在空氣氣氛烘箱中于70°C的條件下干燥9小時，得到草酸鎳錳前驅(qū)體 Nia25Mntl75C2O4 · 2H20，該草酸鎳錳前驅(qū)體也可寫為(O. 5Mn - O. 5Ni0.5Mn0.5) C2O4. 2H20。將草酸鎳錳置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中800°C煅燒2小時，分解制得氧化物固溶體前驅(qū)體，可寫為l/4Ni0-3/8Mn203。稱取5. 292克電池級氫氧化鋰LiOH. H20、6. 1998克上述前驅(qū)體，量取40毫升丙酮，
置于球磨罐中球磨8小時后停止，得到混合漿料。將混合漿料在空氣氣氛烘箱中于105°C的條件下干燥6小時，得到干燥混合物。將干燥混合物置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中按200°C /小時的速度升溫至1000°C，恒溫16小時，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，制得鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料富鋰錳酸鋰固溶體Li2MnO3 - Li NiQ.5MnQ.502。以該富鋰錳酸鋰固溶體正極材料為正極活性物質(zhì)，制成電極片，組裝成扣式電池測試。該材料在2. 0-4. 8V充放電電壓范圍、O. IC電流密度下的可逆比容量高達(dá)251-257mAh/g，性能優(yōu)于我們在申請?zhí)枮?01210057606X的發(fā)明專利“富鋰錳酸鋰固溶體正極材料的制備方法”中實施例6制備的相同材料，是ー種高電壓高容量的正極材料。實施例10
配制濃度為IM的草酸銨(NH4) 2C204水溶液3升，即用約60°C的熱無離子水溶解380. 11克草酸H2C2O4 · 2H20,再加入12M的濃氨水500毫升，定容至3升。配制O. 25M的硫酸鎳NiS04、0. 25M的硫酸鈷CoS04、0. 50M的硫酸錳MnSO4混合水溶液3升。將3升草酸銨溶液加入容積為7升的玻璃反應(yīng)釜中，強烈攪拌，并往反應(yīng)釜夾套中通入恒溫水，控制反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度為59-61°C。用蠕動泵將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳混合水溶液連續(xù)輸入到反應(yīng)釜中，控制流量為50毫升/分鐘，約I小時加料完畢，繼續(xù)攪拌陳化2小吋。在此過程中，通過恒溫水浴，控制 調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在59-61 °C范圍內(nèi)。陳化結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的物料排出，用離心機進(jìn)行固液分離，用60°C的去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2溶液檢測不出洗滌水中的SO/—為止。將洗滌后的產(chǎn)物在空氣氣氛烘箱中于80°C的條件下干燥10小時，得到草酸鎳鈷錳前驅(qū)體Nia25Coa25Mna5tlC2O4CH2O,該草酸鎳鈷錳前驅(qū)體也可寫為(O. 5Mn - O. 5Ni0.5Co0.5)C2O4 · 2H20o將草酸鎳鈷錳置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中500°C煅燒6小時，分解制得氧化物固溶體前驅(qū)體，可寫為l/4Ni0-l/12Co304-l/4Mn203。稱取5. 292克電池級氫氧化鋰LiOH · H20、6. 1998克上述前驅(qū)體，量取40毫升異
丙醇，置于球磨罐中球磨8小時后停止，得到混合漿料。將混合漿料在空氣氣氛烘箱中于105°C的條件下干燥6小時，得到干燥混合物。將干燥混合物置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中按200°C /小時的速度升溫至850°C，恒溫12小時，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，制得鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料富鋰錳酸鋰固溶體Li2MnO3 - Li NiQ.5CO(l.502。以該富鋰錳酸鋰固溶體正極材料為正極活性物質(zhì)，制成電極片，組裝成扣式 電池測試。該材料在2. 0-4. 8V充放電電壓范圍、O. IC電流密度下的可逆比容量高達(dá)257-262mAh/g，性能優(yōu)于我們在申請?zhí)枮?01210057606X的發(fā)明專利“富鋰錳酸鋰固溶體正極材料的制備方法”中實施例7制備的相同材料，是ー種高電壓高容量的正極材料。實施例11
配制濃度為IM的草酸銨(NH4) 2C204水溶液3升，即用約60°C的熱無離子水溶解380. 11克草酸H2C2O4 · 2H20,再加入12M的濃氨水500毫升，定容至3升。配制O. 40M的硫酸鎳NiS04、0. IOM的硫酸鈷CoS04、0. 50M的硫酸錳MnSO4混合水溶液3升。將3升草酸銨溶液加入容積為7升的玻璃反應(yīng)釜中，強烈攪拌，并往反應(yīng)釜夾套中通入恒溫水，控制反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度為59-61°C。用蠕動泵將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳混合水溶液連續(xù)輸入到反應(yīng)釜中，控制流量為50毫升/分鐘，約I小時加料完畢，繼續(xù)攪拌陳化2小吋。在此過程中，通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在59-61 °C范圍內(nèi)。陳化結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的物料排出，用離心機進(jìn)行固液分離，用60°C的去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2溶液檢測不出洗滌水中的SO/—為止。將洗滌后的產(chǎn)物在空氣氣氛烘箱中于80°C的條件下干燥8小時，得到草酸鎳鈷錳前驅(qū)體 Nia4tlCoa 1(lMnQ.5(lC204 · 2H20，該草酸鎳鈷錳前驅(qū)體也可寫為(O. 5Mn - O. 5Ni0.8Co0.2)C2O4 · 2H20o將草酸鎳鈷錳置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中450°C煅燒6小時，分解制得氧化物固溶體前驅(qū)體，可寫為2/5Ni0-l/30Co304-l/4Mn203。稱取5. 292克電池級氫氧化鋰LiOH · H20、6. 1998克上述前驅(qū)體，量取40毫升異
丙醇，置于球磨罐中球磨8小時后停止，得到混合漿料。將混合漿料在空氣氣氛烘箱中于105°C的條件下干燥6小時，得到干燥混合物。將干燥混合物置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中按200°C /小時的速度升溫至900°C，恒溫10小時，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，制得鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料富鋰錳酸鋰固溶體Li2MnO3 - Li Nia8CO(l.202。以該富鋰錳酸鋰固溶體正極材料為正極活性物質(zhì)，制成電極片，組裝成扣式電池測試。該材料在2. 0-4. 8V充放電電壓范圍、O. IC電流密度下的可逆比容量高達(dá)
261-267mAh/g，性能優(yōu)于我們在申請?zhí)枮?01210057606X的發(fā)明專利“富鋰錳酸鋰固溶體正極材料的制備方法”中實施例8制備的相同材料，是ー種高電壓高容量的正極材料。通過上述實施例可以看出，調(diào)節(jié)草酸鹽制備時加入的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的配比，可靈活調(diào)整固溶體以及正極材料的組成。本發(fā)明的制備方法適于氧化物固溶體以及鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料的規(guī)模、經(jīng)濟、穩(wěn)定、可靠生產(chǎn)，具有明顯的優(yōu)勢，很有實用價值。本發(fā)明的氧化物固溶體不含有結(jié)晶水和吸附水，成分確定可靠，穩(wěn)定耐保存，是制備鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料的理想原料，有利于提高工藝的穩(wěn)定性和產(chǎn)品一致性；而且不含草酸根，高溫焙燒時不產(chǎn)生還原性氣氛，有利于金屬陽離子的氧化，特別是有利于鎳離子的氧化，有利于改善材料性能。
本發(fā)明的鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料性能優(yōu)越，是ー種高電壓高容量的正極材料，并且以本發(fā)明的氧化物固溶體為前驅(qū)體制備，原料的燒失率很低，利于提高高溫焙燒爐的生產(chǎn)效率和產(chǎn)能。
權(quán)利要求
1.一種氧化物固溶體，其特征在于所述氧化物固溶體含有以原子級均勻分布的鎳、鈷和錳三種元素，其中鎳為+2價，鈷為+2價和+3價，錳為+3價；所述氧化物固溶體中鎳、鈷、錳三種元素的摩爾百分比為含鎳0-50%，含鈷0-50%，含錳30-75% ;所述鈷的含量中+2價鈷和+3價鈷各占一半。
2.如權(quán)利要求I所述的氧化物固溶體的制備方法，是在草酸或草酸鹽水溶液中，加入鎳鹽和鈷鹽兩者中的至少一種與錳鹽的混合水溶液，攪拌反應(yīng)生成草酸鎳錳或草酸鈷錳或草酸鎳鈷錳共沉淀；再經(jīng)固液分離、洗滌、烘干后在空氣氣氛中煅燒，分解制得所述氧化物固溶體。
3.如權(quán)利要求2所述的氧化物固溶體的制備方法，其具體步驟如下 a、配制草酸或草酸鹽水溶液； b、配制鎳鹽和鈷鹽兩者中的至少一種與錳鹽混合的水溶液； C、將上述配制好的草酸或草酸鹽水溶液置于帶攪拌的反應(yīng)器中，強烈攪拌，以一定流量向反應(yīng)器中輸入鎳鹽、鈷鹽、錳鹽混合水溶液；通過恒溫水浴，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的溫度并保持在39-98°C范圍內(nèi)恒定；加料完成，繼續(xù)攪拌陳化，生成草酸鎳錳或草酸鈷錳或草酸鎳鈷錳前驅(qū)體； d、將上步所得物料轉(zhuǎn)入固液分離器中進(jìn)行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2溶液檢測不出洗滌水中的S042—，或用AgNO3溶液檢測不出洗滌水中的Cl—為止；洗滌后的產(chǎn)物80°C干燥得到草酸鎳錳或草酸鈷錳或草酸鎳鈷錳粉體； e、將草酸鎳錳或草酸鈷錳或草酸鎳鈷錳粉體置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛馬福爐中350-900°C煅燒1-36小時，分解制得氧化物固溶體。
4.如權(quán)利要求2或3所述的氧化物固溶體的制備方法，其特征在于所述草酸鹽為草酸銨、草酸鈉和草酸鉀中的至少一種。
5.如權(quán)利要求2或3所述的氧化物固溶體的制備方法，其特征在于所述鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳和硝酸鎳中的至少一種。
6.如權(quán)利要求2或3所述的氧化物固溶體的制備方法，其特征在于所述鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷和硝酸鈷中的至少一種。
7.如權(quán)利要求2或3所述的氧化物固溶體的制備方法，其特征在于所述錳鹽為硫酸錳、氯化錳和硝酸錳中的至少一種。
8.如權(quán)利要求2或3所述的氧化物固溶體的制備方法，其特征在于所述草酸或草酸鹽水溶液中草酸根的濃度為0. 1-1. 5摩爾/升，鎳鹽、鈷鹽、錳鹽混合水溶液中鎳、鈷、錳離子的總濃度為0. 1-1. 5摩爾/升。
9.一種鋰離子電池正極材料，其特征在于所述正極材料為層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料，以氧化物固溶體為前驅(qū)體制得，所述氧化物固溶體含有以原子級均勻分布的鎳、鈷和錳三種元素，其中鎳為+2價，鈷為+2價和+3價，錳為+3價；所述氧化物固溶體中鎳、鈷、錳三種元素的摩爾百分比為含鎳0-50%，含鈷0-50%，含錳30-75% ;所述鈷的含量中+2價鈷和+3價鈷各占一半。
10.如權(quán)利要求9所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述氧化物正極材料為三元鎳鈷錳酸鋰。
11.如權(quán)利要求10所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述氧化物正極材料為富鋰錳酸鋰固溶體。
12.如權(quán)利要求9所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，是以氧化物固溶體為前驅(qū)體與鋰鹽和研磨介質(zhì)按一定配比混合研磨、烘干，在空氣氣氛馬福爐中800-1050°C高溫焙燒2-36小時，制得鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料。
13.如權(quán)利要求12所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述鋰鹽為碳酸鋰和氫氧化鋰中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述研磨介質(zhì)為無離子水、甲醇、乙醇、異丙醇和丙酮中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及氧化物固溶體及其制備方法以及鋰離子電池正極材料及其制備方法。該氧化物正極材料是以該氧化物固溶體為前驅(qū)體制得，在草酸或草酸鹽水溶液中加入鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合水溶液，生成草酸鎳鈷錳共沉淀經(jīng)固液分離、洗滌、烘干、空氣氣氛中煅燒，分解制得該氧化物固溶體；將該固溶體與鋰鹽混合研磨、烘干，高溫焙燒制得。該固溶體是制備該氧化物正極材料的理想原料，有利于提高工藝穩(wěn)定性、產(chǎn)品一致性及改善材料性能；該氧化物正極材料是高電壓高容量的正極材料。本制備方法適于該固溶體及氧化物正極材料的規(guī)模、經(jīng)濟、穩(wěn)定、可靠生產(chǎn)。
文檔編號C01G45/02GK102627332SQ20121011762
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月20日
發(fā)明者劉世琦, 劉傳龍, 應(yīng)皆榮 申請人:寧波工程學(xué)院, 湖北萬潤新能源科技發(fā)展有限公司