專利名稱：一種fer拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開(kāi)了一種FER拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，具體的說(shuō)是在吡啶合成體系中在少量水的存在下，利用吡啶的模板導(dǎo)向作用和溶劑作用，合成FER拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的方法。
背景技術(shù)：
分子篩是無(wú)機(jī)微孔晶體材料中最重要的家族，具有規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)(可以用X光衍射譜來(lái)確定其特征結(jié)構(gòu))。據(jù)國(guó)際分子篩學(xué)會(huì)(IZA) 2009年的統(tǒng)計(jì)，分子篩的結(jié)構(gòu)總數(shù)已達(dá)190多種。硅鋁沸石分子篩是由SiO4四面體和AlO4四面體通過(guò)公共的氧原子連接而成的具有嚴(yán)格三維晶格結(jié)構(gòu)的微孔晶體材料，由于沸石分子篩所具有的奇特的孔道結(jié)構(gòu)特色，其規(guī)整結(jié)構(gòu)和一定大小的均勻孔道體系所導(dǎo)致的對(duì)反應(yīng)物、中間態(tài)與產(chǎn)物分子的形狀的擇形性質(zhì)，并且分子篩的酸性與結(jié)構(gòu)等性能也易于調(diào)變的性質(zhì)，使得沸石分子篩作為催化材料、氣體分離與吸附劑、離子交換劑等得以大量應(yīng)用于石油與天然氣加工、精細(xì)化工、環(huán)保與核廢料處理等方面。沸石分子篩的合成工作因此具有十分重要的意義，而開(kāi)發(fā)新的分子篩的合成方法一直是科研人員工作的重點(diǎn)。FER拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩擁有垂直交叉的二維孔道系統(tǒng)，其中平行于
面的十元環(huán)孔道的大小為0. 54nmX0. 42nm,平行于
面的八元環(huán)孔道的大小為0. 48nmX0. 35nm。FER分子篩可廣泛用于烴類的轉(zhuǎn)化過(guò)程，例如異構(gòu)化、聚合、芳構(gòu)化和裂化等，具有良好的應(yīng)用前景。研究表明FER分子篩在正構(gòu)C4和C5烯烴骨架異構(gòu)化為異構(gòu)烯烴的反應(yīng)中具有良好的催化活性，后者正是無(wú)鉛汽油重要添加劑甲基叔丁基醚和叔戊基甲基醚的原料，事實(shí)上FER分子篩是迄今為止發(fā)現(xiàn)的催化性能和穩(wěn)定性最好的烯烴骨架異構(gòu)化催化劑。正是基于具有良好的烯烴異構(gòu)化性能，一直以來(lái)針對(duì)FER分子篩的合成都有持續(xù)的研究。如 USP3992466、USP4016245、USP4088739、USP41017195、USP4251499 等文獻(xiàn)采用的是不使用有機(jī)模板劑的合成方法，但無(wú)模板劑法的缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，并且合成區(qū)間比較窄，F(xiàn)ER分子篩的硅鋁比較低。為了得到高硅鋁比且結(jié)晶度高的FER分子篩產(chǎn)品，優(yōu)選的合成方案是引入有機(jī)胺模板劑，如吡啶、環(huán)己胺、吡咯烷、乙二胺、四甲基氫氧化銨等，諸如 USP4000248、USP4795263、CNOl 123880. I、CN200410077908. 9、USP4205053、USP4578259、EP501577等文獻(xiàn)，還有采用諸如四氫呋喃等非胺類有機(jī)物的合成方法，如文獻(xiàn) Guo, G. Q. ；Sun, Y. J. ；Long, Y. C. Chem. Commun. 2000, (19)，1893 和 Qian, B. ；Guo, G. Q.；Wang, X. Q. ；Zeng, Y. ；Sun, Y. J. ；Long, Y. C. Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, 4164 以及CN200410024906. 3 等所示。然而,有機(jī)模板劑的使用不僅增加合成成本,而且傳統(tǒng)的水熱合成方法會(huì)在分子篩的洗滌過(guò)程產(chǎn)生大量含有高濃度有機(jī)模板劑的廢水，既增加了環(huán)境治理成本，也因昂貴的有機(jī)模板劑不能回收而造成資源的巨大浪費(fèi)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，直接選用吡啶作為FER拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的合成介質(zhì)，在少量水的存在下，利用吡啶的模板導(dǎo)向作用和溶劑作用，即可合成高硅鋁比且具有良好結(jié)晶度的FER拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩，該方法綜合了水熱合成法和溶劑熱合成法的優(yōu)點(diǎn)，但克服了水熱法產(chǎn)生大量含高濃度有機(jī)模板劑的廢水的缺點(diǎn)，整個(gè)合成過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生廢水，同時(shí)也克服了溶劑熱法溶劑和有機(jī)模板劑分離的程序，得到的吡啶母液可直接回用而無(wú)需任何的分離處理，同時(shí)分子篩也不需要洗滌，真空干燥后即得到FER分子篩原粉，同時(shí)也進(jìn)一步回收附著在分子篩上的吡啶 ，大大簡(jiǎn)化了 FER分子篩生產(chǎn)流程，是一種綠色環(huán)保的分子篩合成新工藝。本發(fā)明合成的FER拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩可用于醚化后富含正丁烯的碳四原料的異構(gòu)化，使得其中的正丁烯(包括丁烯-I、順-2-丁烯、反-2-丁烯)發(fā)生骨架異構(gòu)化反應(yīng)得到異丁烯；以及其他各種來(lái)源富含正丁烯的碳四原料、各種不同正丁烯組分料的異構(gòu)化和各種來(lái)源富含正戊烯的碳五原料的異構(gòu)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種FER拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，是以吡啶作為合成介質(zhì)，在少量水的存在下，利用吡啶的模板導(dǎo)向作用和溶劑作用，合成FER拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩。本發(fā)明所提供的FER分子篩的制備方法如下(I)以吡啶作為反應(yīng)介質(zhì)和模板劑，在速度大于150轉(zhuǎn)/分強(qiáng)烈攪拌下將鋁的前體化合物、硅的前體化合物、堿源、水和具有FER拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的同種分子篩晶種加入吡唆，制得分子篩的前體混合物；各原料的比例，以其能夠提供的SiO2Jl2OpM(OH)j^P H2O的摩爾比計(jì)為SiO2 A1203 = 30 500，M(OH)x :Si02 = 0 0. 3，H2O :Si02 = 0. 5 8，R Si02 = 5 30,Seed Si02 = 0 0. 4 ;其中，M(OH)x代表堿源，R代表吡啶，seed代表晶種；(2)將步驟⑴制得的前體混合物在130°C 220°C反應(yīng)溫度下晶化10 120小時(shí)；(3)將步驟⑵晶化后的混合物冷卻至室溫，過(guò)濾，將得到的固體真空干燥，即得到FER拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩。本發(fā)明的方法得到的FER拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩經(jīng)過(guò)濾后不需要洗滌，過(guò)濾得到的吡啶和真空干燥冷凝得到的吡啶可循環(huán)使用。本領(lǐng)域的研究人員都顯而易見(jiàn)地了解通過(guò)調(diào)變合成體系各個(gè)合成參數(shù)的變化，SP可以調(diào)變所得FER拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的硅鋁比。在上述所述原料摩爾比范圍之內(nèi)可以合成得到硅鋁比16 500的FER分子篩，但一般而言，具有良好烯烴骨架異構(gòu)化性能的FER分子篩的硅鋁比優(yōu)化為至少為50。依據(jù)本發(fā)明所提供的FER分子篩的制備方法，鋁的前體化合物一般選擇異丙醇鋁、鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、擬薄水鋁石或氫氧化鋁；優(yōu)選鋁酸鈉或硫酸鋁。
依據(jù)本發(fā)明所提供的FER分子篩的制備方法，硅的前體化合物一般選擇氣相白炭黑、硅膠、硅溶膠或者正硅酸乙脂；優(yōu)選氣相白炭黑或硅膠。依據(jù)本發(fā)明所提供的FER分子篩的制備方法，堿源一般選擇氫氧化鈉、氫氧化鉀或二者的混合物；優(yōu)選氫氧化鈉。依據(jù)本發(fā)明所提供的FER分子篩的制備方法，晶種的加入量?jī)?yōu)選為Seed/Si02 =0 0. I。晶種的加入可以顯著的促進(jìn)FER分子篩的晶化速度，同時(shí)抑制其他雜晶分子篩的出現(xiàn)。當(dāng)然，當(dāng)晶種的加入量為0時(shí)，通過(guò)優(yōu)化選擇適當(dāng)?shù)木Щ瘻囟群途Щ瘯r(shí)間，同樣也可以合成得到高結(jié)晶度的純凈FER分子篩。 依據(jù)本發(fā)明所提供的FER分子篩的制備方法，所述的晶化溫度最佳為150°C 185°C。晶化溫度過(guò)低時(shí)，一般可以通過(guò)延長(zhǎng)晶化時(shí)間來(lái)達(dá)到FER分子篩晶化完全，而晶化溫度過(guò)高時(shí)一般容易產(chǎn)生雜生相，從而影響分子篩的催化性能。


圖I為實(shí)施例I樣品的X光衍射譜圖。圖2為實(shí)施例I樣品的掃描電鏡照片圖。圖3為實(shí)施例2樣品的X光衍射譜圖。
具體實(shí)施例方式以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于以下的實(shí)施例中。實(shí)施例I在IOOml燒杯中加入46. 9g H2O,攪拌條件下加入5. Ig鋁酸鈉，溶解。將617. 9g吡啶加入到2L的圓底燒瓶中，將上述配置的鋁酸鈉溶液加入，攪拌60分鐘后，在30分鐘內(nèi)加入78. 33g氣相白炭黑，繼續(xù)攪拌120分鐘后加入3. 9g FER分子篩晶種，繼續(xù)攪拌30分鐘，轉(zhuǎn)移入IL高壓反應(yīng)釜，以上攪拌速度均為200轉(zhuǎn)/分。在6小時(shí)內(nèi)升溫至180°C，然后200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璺磻?yīng)24小時(shí)，將反應(yīng)器取出冷卻至室溫，濾出固體樣品。將固體樣品直接置于50°C真空干燥箱干燥24小時(shí)，即得分子篩原粉。所得樣品的XRD譜圖如圖I所示，其晶相與現(xiàn)有技術(shù)中通過(guò)水熱合成法所得分子篩一致，呈典型的FER結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)果表明，所得FER分子篩樣品為片狀如圖2所示。X熒光光譜(XRF)表征所作元素分析表明所得樣品的硅鋁比為64. 3。實(shí)施例2在IOOml燒杯中加入46. 9g H2O,攪拌條件下加入5. Ig鋁酸鈉，溶解。將617. 9g吡啶加入到2L的圓底燒瓶中，將上述配置的鋁酸鈉溶液加入，攪拌60分鐘后，在30分鐘內(nèi)加入78. 33g氣相白炭黑，繼續(xù)攪拌120分鐘后直接轉(zhuǎn)移入IL高壓反應(yīng)釜，以上攪拌速度均為300轉(zhuǎn)/分。在6小時(shí)內(nèi)升溫至180°C，然后300轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璺磻?yīng)96小時(shí)，將反應(yīng)器取出冷卻至室溫，濾出固體樣品。將固體樣品直接置于50°C真空干燥箱干燥24小時(shí)，即得分子篩原粉。
所得樣品的XRD譜圖如圖3所示，其晶相與現(xiàn)有技術(shù)中通過(guò)水熱合成法所得分子篩一致，呈典型的FER結(jié)構(gòu)。X熒光光譜(XRF)表征所作元素分析表明所得樣品的硅鋁比為57. 2。
實(shí)施例3在IOOml燒杯中加入40g H2O,攪拌條件下加入7. 2g硫酸鋁，溶解。將617. 9g吡啶加入到2L的圓底燒瓶中，將上述配置的硫酸鋁溶液加入，攪拌60分鐘后，在30分鐘內(nèi)加A 78. 33g氣相白炭黑，繼續(xù)攪拌120分鐘。然后將I. 6g氫氧化鈉溶于7g H2O中滴加入上述反應(yīng)體系中，然后加入7. Sg FER分子篩晶種，繼續(xù)攪拌30分鐘，轉(zhuǎn)移入IL高壓反應(yīng)釜，以上攪拌速度均為250轉(zhuǎn)/分。在6小時(shí)內(nèi)升溫至150°C，然后250轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璺磻?yīng)120小時(shí)，將反應(yīng)器取出冷卻
至室溫，濾出固體樣品。將固體樣品直接置于50°C真空干燥箱干燥24小時(shí)，即得分子篩原粉。所得樣品的XRD譜圖表明其晶相與文獻(xiàn)中通過(guò)水熱合成法所得分子篩一致，呈典型的FER結(jié)構(gòu)。X熒光光譜(XRF)表征所作元素分析表明所得樣品的硅鋁比為127.4。實(shí)施例4在IOOml燒杯中加入72. 4g H2O,攪拌條件下加入10. 2g鋁酸鈉，溶解。將617. 9g吡啶加入到2L的圓底燒瓶中，將上述配置的鋁酸鈉溶液加入，攪拌60分鐘后，在30分鐘內(nèi)加入86. Ig 400目的磨細(xì)的硅膠粉，繼續(xù)攪拌120分鐘。然后將I. 6g氫氧化鈉溶于7g H2O中滴加入上述反應(yīng)體系中，然后加入15. 6g FER分子篩晶種，繼續(xù)攪拌30分鐘，轉(zhuǎn)移入IL高壓反應(yīng)釜，以上攪拌速度均為200轉(zhuǎn)/分。在6小時(shí)內(nèi)升溫至200°C，然后200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璺磻?yīng)72小時(shí)，將反應(yīng)器取出冷卻
至室溫，濾出固體樣品。將固體樣品直接置于50°C真空干燥箱干燥24小時(shí)，即得分子篩原粉。所得樣品的XRD譜圖表明其晶相與文獻(xiàn)中通過(guò)水熱合成法所得分子篩一致，呈典型的FER結(jié)構(gòu)。X熒光光譜(XRF)表征所作元素分析表明所得樣品的硅鋁比為16.4。
權(quán)利要求
1.一種FER拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟 (1)以吡啶作為反應(yīng)介質(zhì)和模板劑，在速度大于150轉(zhuǎn)/分強(qiáng)烈攪拌下將鋁的前體化合物、硅的前體化合物、堿源、水和具有FER拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的同種分子篩晶種加入吡啶，制得分子篩的前體混合物； 各原料的比例，以其能夠提供的Si02、A1203、M(0H)X和H2O的摩爾比計(jì)為SiO2 =Al2O3 = 30 500,M(OH)x =SiO2 = O O. 3，H2O =SiO2 = O. 5 8，R =SiO2 = 5 30，Seed Si02 = O O. 4 ; 其中，M(OH)x代表堿源，R代表吡啶，seed代表晶種； (2)將步驟(I)制得的前體混合物在130°C 220°C反應(yīng)溫度下晶化10 120小時(shí)； (3)將步驟(2)晶化后的混合物冷卻至室溫后過(guò)濾，得到的固體真空干燥，即得到FER拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩。
2.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的鋁的前體化合物是異丙醇鋁、鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、擬薄水鋁石或氫氧化鋁。
3.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的鋁的前體化合物是鋁酸鈉或硫Ife招。
4.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的硅的前體化合物是氣相白炭黑、硅膠、硅溶膠或者正硅酸乙脂。
5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的硅的前體化合物是氣相白炭黑或硅膠。
6.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的堿源是氫氧化鈉、氫氧化鉀或二者的混合物。
7.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的堿源是氫氧化鈉。
8.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的晶種的加入量為seed/Si02 = O O. I。
9.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的晶化溫度為150°C 185。。。
全文摘要
本發(fā)明提供一種FER拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，該方法包括如下步驟(1)以吡啶作為反應(yīng)介質(zhì)和模板劑，在大于150轉(zhuǎn)/分強(qiáng)烈攪拌下將鋁的前體化合物、硅的前體化合物、堿源、水和具有FER拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的同種分子篩晶種加入，制得分子篩的前體混合物；(2)將步驟(1)制得的前體混合物在130℃～220℃反應(yīng)溫度下晶化10～120小時(shí)；(3)將步驟(2)晶化后的混合物冷卻至室溫后過(guò)濾，得到的固體真空干燥，即得到FER拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩。本發(fā)明方法合成結(jié)束后吡啶可以直接分離回用，同時(shí)分子篩也無(wú)需洗滌，反應(yīng)沒(méi)有廢水產(chǎn)生，是一種綠色環(huán)保的分子篩生產(chǎn)工藝。
文檔編號(hào)C01B39/04GK102627288SQ201210120409
公開(kāi)日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月23日
發(fā)明者李進(jìn), 陳季香 申請(qǐng)人:大連多相觸媒有限公司