專利名稱：一種納米二氧化硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制取納米二氧化硅的方法，屬于化工新材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米二氧化硅(nm-Si02)是顆粒尺寸在納米級(一般為l_100nm)的無定形二氧化硅產(chǎn)品，外觀為白色粉末，是一種無毒、無味、無污染的非金屬氧化物材料，微結(jié)構(gòu)為三維網(wǎng)狀的準(zhǔn)顆粒球形結(jié)構(gòu)，因其具有的小尺寸、大比表面積、高表面能、與聚合物接觸的介面能高等特性，以及優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性和觸變性，在許多領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用，特別是在橡膠、特種涂料、紡織行業(yè)、樹脂基復(fù)合材料改性等應(yīng)用領(lǐng)域都越來越顯現(xiàn)其不可取代的作用。 目前制取nm-Si02的方法主要有干法和濕法二種，干法主要指氣相法和電弧法，濕法可分為沉淀法和溶液-凝膠法。用干法和以硅酸乙酯為前驅(qū)體的溶液-凝膠法由于存在原材料價(jià)格昂貴、制備周期長等弊端，用廉價(jià)原材料制備nm-Si02的方法已越來越多的引起人們的重視。2003年6月出版的南昌大學(xué)學(xué)報(bào)(工科版)第25卷第2期發(fā)表了鄭典模、蘇學(xué)軍的文章《化學(xué)沉淀法制備納米SiO2的研究》，介紹了以廉價(jià)的水玻璃和硫酸為原料，通過控制溶液的PH值，采用化學(xué)沉淀的方法制取納米SiO2微粉的方法，該工藝的沉淀反應(yīng)為Na2O · nSi02+H2SO4+(ηχ-l) H2O — nSi02 · xH20 \ +Na2SO4除生成SiO2外，反應(yīng)還生成了 Na2SO4,在洗滌SiO2沉淀時(shí)會(huì)產(chǎn)大量含鹽(Na2SO4)含酸(殘余H2SO4)廢水，由于濃度及工藝費(fèi)用等方面的因素，這些含鹽含酸廢水的回收成本較高，回收價(jià)值又不大，因此不可避免的會(huì)排放大量廢水。因此，上述工藝雖然解決了用廉價(jià)材料替代昂貴原材料的問題，但帶來了需消耗大量無機(jī)酸，產(chǎn)生大量含鹽含酸廢水無法循環(huán)或回收利用，同時(shí)引起環(huán)境污染等問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本發(fā)明擬解決的問題是提供一種除硅源(可溶性硅酸鹽或石英砂)外，其他化學(xué)品能循環(huán)使用的制取納米二氧化硅的方法，以進(jìn)一步降低納米二氧化硅的制造成本，同時(shí)少消耗資源，減少排放，盡量減少對環(huán)境的損害。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種納米二氧化硅的制備方法，它是以可溶性硅酸鹽M2O · nSi02和碳酸氫鹽MHCO3為原料，以M2O · nSi02和MHCO3的摩爾比為I 2. 0-2. 3進(jìn)行反應(yīng)，沉淀出水合SiO2，經(jīng)過濾分去濾液，濾餅再經(jīng)洗滌、用有機(jī)溶劑置換、干燥、粉碎得到納米二氧化硅產(chǎn)品；所述濾液中主要含有碳酸鹽M2CO3和少量的碳酸氫鹽MHCO3 ;所述可溶性硅酸鹽M2O ^nSiO2、碳酸氫鹽MHCO3、碳酸鹽M2CO3中的M為堿金屬元素Na或K，所述可溶性硅酸鹽M2O · nSi02中的η為其模數(shù)。所述可溶性硅酸鹽M2O TiSiO2的模數(shù)η，當(dāng)M是堿金屬元素Na時(shí)，η值在I. 0-3. 7，當(dāng)M是是堿金屬元素K時(shí)，η值在于2. 2-3. 7。
所述干燥后還進(jìn)行了焙燒。所述過濾是采用真空過濾或壓濾機(jī)過濾。所述的洗滌是用水洗滌濾餅，以除去濾餅中所含的電解質(zhì)離子。所述洗滌用的水是自來水、去離子水、含少量NH4HCO3的水、含少量H2SO4或HCl的水其中的一種或幾種。所述的有機(jī)溶劑置換是用有機(jī)溶劑洗滌經(jīng)水洗滌后的濾餅，或用有機(jī)溶劑共沸蒸餾除去濾餅所含的水。所述濾液中通入CO2，使濾液中的碳酸鹽M2CO3生成MHCO3，循環(huán)作為制備納米二氧化硅的反應(yīng)原料。所述濾液經(jīng)濃縮后，通入CO2,生成碳酸氫鹽MHCO3的飽和溶液與其結(jié)晶物的混合物，所述的濃縮是控制在使結(jié)晶的MHCO3占混合物中MHCO3的40-45%，然后過濾回收MHCO3固體，濾液作為制備納米二氧化硅的原料循環(huán)使用。所述濾液經(jīng)濃縮至濾液中碳酸鹽和碳酸氫鹽部分結(jié)晶，得到飽和溶液與結(jié)晶物的混合物，然后將所述混合物與石英砂反應(yīng)，生成可溶性硅酸鹽M2O -HSiO2和CO2,所述生成的可溶性硅酸鹽M2O · nSi02用于生成納米二氧化硅的反應(yīng)原料，所述的濃縮控制在使混合物的含水量符合生產(chǎn)M2O · nSi02的工藝要求。采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的納米二氧化硅的制備方法，它是以可溶性硅酸鹽M2O · nSi02和碳酸氫鹽MHCO3為原料進(jìn)行反應(yīng)，沉淀出水合SiO2,再經(jīng)洗滌、有機(jī)溶劑置換、干燥得到納米二氧化硅產(chǎn)品。由于濾液中主要含有碳酸鹽M2CO3和少量的碳酸氫鹽MHCO3,可以通過不同的處理方式獲得反應(yīng)原料，因此除硅源(可溶性硅酸鹽或石英砂)外，其他化學(xué)品能循環(huán)使用，與現(xiàn)有技術(shù)相比，降低了納米二氧化硅的制造成本，同時(shí)少消耗資源，減少排放，減少對環(huán)境的損害。避免了現(xiàn)有技術(shù)需消耗大量無機(jī)酸，導(dǎo)致產(chǎn)生大量含鹽含酸廢水，引起環(huán)境污染等問題。技術(shù)方案中還列舉了一些對濾液不同的處理方式獲得反應(yīng)原料 一是濾液中可以通入CO2，使濾液中的碳酸鹽M2CO3生成MHCO3，循環(huán)作為制備納米SiO2的反應(yīng)原料。二是濾液也可以經(jīng)濃縮后，通入CO2,生成碳酸氫鹽MHCO3的飽和溶液與其結(jié)晶物的混合物，然后過濾回收MHCO3固體，濾液作為制備納米SiO2的原料循環(huán)使用。三是濾液還可以經(jīng)濃縮至濾液中碳酸鹽和碳酸氫鹽部分結(jié)晶，得到飽和溶液與結(jié)晶物的混合物，然后將所述混合物與石英砂反應(yīng)，生成可溶性硅酸鹽M2O -HSiO2和CO2,所述生成的可溶性娃酸鹽M2O · nSi02用于生成納米SiO2的反應(yīng)原料。上述三種對濾液不同的處理來獲得反應(yīng)原料，在實(shí)際生產(chǎn)中，對不同生產(chǎn)狀況可分別采用相應(yīng)的處理方式，以取得最好的效果。按現(xiàn)行原料價(jià)格計(jì)算，與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明方法可降低納米二氧化硅產(chǎn)品直接生產(chǎn)成本20%以上。更主要的是減少了廢水和二氧化碳?xì)怏w的排放，減少了對環(huán)境的損害。下面對上述技術(shù)方案作些簡要的分析。先說一點(diǎn)，上述技術(shù)方案中所述的M為鈉Na或鉀K，由于Na與K同是堿金屬元素，二者許多相應(yīng)的化合物性能都很相近。同模數(shù)的Na2O · nSi02和K2O · nSi02其許多性能都很相似，其他Na2CO3與K2CO3其物理化學(xué)性能也都很相似，所以在下述的分析中主要是以M為Na作分析，對M為K的情形大致依次類推即可。對硅酸鈉、硅酸鉀產(chǎn)品的主要性能和制備方法，參考相應(yīng)文獻(xiàn)即可了解，如成都科技大學(xué)出版社1994年5月發(fā)行的《硅化合物的生產(chǎn)與應(yīng)用》((川)新登字015號)。
下面簡要介紹下作為制備納米二氧化硅的主要原料硅酸鈉。娃酸鈉,俗名水玻璃,商品名為泡化堿,分子式可寫作Na20 · nSi02, η為SiO2與Na2O的摩爾比，常稱為模數(shù)，一般硅酸鈉產(chǎn)品的模數(shù)在I. 0-4. O。硅酸鈉一般由Na2CO3與在高溫下反應(yīng)制得，其反應(yīng)式為Na2C03+nSi02 = = Na2O · nSi02+C02關(guān)于制取硅酸鈉的工藝過程，前已提及的《硅化合物的生產(chǎn)與應(yīng)用》第21-42頁祥細(xì)論述了固相法生產(chǎn)娃酸鈉的工藝，這也是本專利用回收的Na2CO3與石英砂(SiO2)反應(yīng)制 取硅酸鈉采用的方法，所以這里不再細(xì)述。唯一的差異是本專利技術(shù)方案中回收的Na2CO3中，會(huì)另混有NaHCO3,但NaHCO3在生產(chǎn)初期升溫階段即分解為Na2CO3
2NaHC〇3 口 Na2C03+H20+C02 個(gè)所以混有NaHCO3的Na2CO3與SiO2的反應(yīng)與常規(guī)反應(yīng)并無差別，需注意的只是在計(jì)算配料時(shí)2mol的NaHCO3等效于Imol的Na2CO3用，同時(shí)在作熱量平衡時(shí)也需作些相應(yīng)考慮，即反應(yīng)所用的燃料比全部用Na2CO3的要稍多。硅酸鈉極易與酸發(fā)生反應(yīng)析出二氧化硅，前面已寫了 Na2O · nSi02與H2SO4反應(yīng)的方程式，但實(shí)際上，Na2O ^nSiO2S至能與NH4+這樣的弱酸(路易斯酸)反應(yīng)Na2O · nSi02+2NH4Cl+(ηχ-l) H2O — nSi02 · xH20 I +2NaCl+2NH3在這里，NH4+是作為一個(gè)酸NH4+NH3+ H+ PKa = 9. 25相類似的，Na2O · nSi02也能與HC03_反應(yīng)Na2O · nSi02+NH4HC03+ (ηχ-l) H2O — nSi02 · xH20 I +Na2C03+NH3Na2O · nSi02+2NaHC03+ (ηχ-l) H2O — nSi02 · xH20 I +2Na2C03HCO3'H++ CO32'PKa = 10.3這是本發(fā)明的反應(yīng)原理。當(dāng)用NaHCO3使Na2O · nSi02中SiO2析出后，經(jīng)洗滌、用有機(jī)溶劑置換、干燥即可得到納米二氧化硅產(chǎn)品，這些后續(xù)處理工藝基本等同于現(xiàn)行水玻璃酸法制取納米二氧化硅的生產(chǎn)工藝。另補(bǔ)充幾點(diǎn)1，過濾設(shè)備原則上壓濾機(jī)、真空過濾設(shè)備等現(xiàn)有過濾設(shè)備均可使用，但考慮到洗滌效果，特別是洗滌過程中的節(jié)水等因素，所以使用隔膜式壓濾機(jī)效果會(huì)更好。2、洗滌用水可直接用自來水或去離子水，也可用含少量NH4HCO3的稀溶液，這是由于水合SiO2表面有吸附性，容易吸附大量的Na+和K+離子，單純用水不易洗凈。利用NH4+離子的交換作用可提高洗滌的效果。也可用少量稀H2SO4或稀HCl浸泡、洗滌，之后再用自來水或去離子水洗滌，一般洗至洗水PH值在6-7即可。當(dāng)然，這些過程均可在過濾機(jī)內(nèi)完成。當(dāng)過濾分去含SiO2沉淀后，濾液主要含Na2CO3和未反應(yīng)部分的NaHCO3,這時(shí)可有多種方案回收這些Na2CO3和NaHCO3供重復(fù)循環(huán)使用，如可在濾液中通CO2反應(yīng)生成NaHCO3,生成的NaHCO3溶液可作為與Na2O · nSi02反應(yīng)的原料循環(huán)使用。也可直接濃縮回收Na2CO3 產(chǎn)品，至能符合與石英砂反應(yīng)的要求(主要是含水量)時(shí)送去生產(chǎn)Na2O ·Μ 02。只與常規(guī)工藝相比，這個(gè)濃縮液與SiO2反應(yīng)會(huì)涉及到NaHCO3的分解
權(quán)利要求
1.一種納米二氧化硅的制備方法，其特征在于它是以可溶性硅酸鹽M2O · nSi02和碳酸氫鹽MHCO3為原料，以M2O ^nSiO2和MHCO3的摩爾比為I : 2. 0-2. 3進(jìn)行反應(yīng)，沉淀出水合SiO2，經(jīng)過濾分去濾液，濾餅再經(jīng)洗滌、用有機(jī)溶劑置換、干燥、粉碎得到納米二氧化硅產(chǎn)品；所述濾液中主要含有碳酸鹽M2CO3和少量的碳酸氫鹽MHCO3 ;所述可溶性硅酸鹽M2O · nSi02、碳酸氫鹽MHCO3、碳酸鹽M2CO3中的M為堿金屬元素Na或K，所述可溶性硅酸鹽M2O · nSi02中的η為其模數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米二氧化硅的制備方法，其特征在于所述可溶性硅酸鹽M2O · nSi02的模數(shù)n，當(dāng)M是堿金屬元素Na時(shí)，η值在I. 0-3. 7，當(dāng)M是是堿金屬元素K時(shí)，η值在于2. 2-3. 7。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的納米二氧化硅的制備方法，其特征在于所述干燥后還進(jìn)行了焙燒。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的納米二氧化硅的制備方法，其特征在于所述過濾是采用真空過濾或壓濾機(jī)過濾。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的納米二氧化硅的制備方法，其特征在于所述的洗滌是用水洗滌濾餅，以除去濾餅中所含的電解質(zhì)離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的納米二氧化硅的制備方法，其特征在于所述的用有機(jī)溶劑置換是用有機(jī)溶劑洗滌經(jīng)水洗滌后的濾餅，或用有機(jī)溶劑共沸蒸餾除去濾餅所含的水。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的納米二氧化硅的制備方法，其特征在于所述濾液中通入CO2,使濾液中的碳酸鹽M2CO3生成MHCO3,循環(huán)作為制備納米二氧化硅的反應(yīng)原料。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的納米二氧化硅的制備方法，其特征在于所述濾液經(jīng)濃縮后，通入CO2,生成碳酸氫鹽MHCO3的飽和溶液與其結(jié)晶物的混合物，所述的濃縮是控制在使結(jié)晶的MHCO3占混合物中MHCO3的40-45%，然后過濾回收MHCO3固體，濾液作為制備納米二氧化硅的原料循環(huán)使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的納米二氧化硅的制備方法，其特征在于所述濾液經(jīng)濃縮至濾液中碳酸鹽和碳酸氫鹽部分結(jié)晶，得到飽和溶液與結(jié)晶物的混合物，然后將所述混合物與石英砂反應(yīng)，生成可溶性硅酸鹽M2O · nSi02和CO2，所述生成的可溶性硅酸鹽M2O · nSi02用于生成納米二氧化硅的反應(yīng)原料，所述的濃縮控制在使混合物的含水量符合生產(chǎn)M2O · nSi02的工藝要求。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米二氧化硅的制備方法，它是以可溶性硅酸鹽M2O·nSiO2和碳酸氫鹽MHCO3為原料，沉淀出水合SiO2，經(jīng)過濾分去濾液，濾餅再經(jīng)洗滌、用有機(jī)溶劑置換、干燥、粉碎得到納米二氧化硅產(chǎn)品；所述濾液中主要含有碳酸鹽M2CO3和少量的碳酸氫鹽MHCO3；所述可溶性硅酸鹽M2O·nSiO2、碳酸氫鹽MHCO3、碳酸鹽M2CO3中的M為堿金屬元素Na或K。上述技術(shù)方案，由于濾液中主要含有碳酸鹽M2CO3和少量的碳酸氫鹽MHCO3，可以通過不同的處理方式獲得反應(yīng)原料，能循環(huán)使用，降低了的制造成本，少消耗資源，減少排放。避免了現(xiàn)有技術(shù)需消耗大量無機(jī)酸，引起環(huán)境污染等問題。
文檔編號C01B33/12GK102633267SQ20121012184
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月19日
發(fā)明者章浩龍 申請人:浙江宇達(dá)化工有限公司