專(zhuān)利名稱(chēng)：錳氧化物納米線、電池和制造錳氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種錳氧化物納米線(尤其是具有20或更大的縱橫比的錳氧化物納米線)、ー種包括該錳氧化物納米線的可再充電電池和一種制造該錳氧化物納米線的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種由于其増大的比表面積而能夠有效地用在包括電池、氧發(fā)生器和氧化還原催化劑的各種領(lǐng)域中的具有20或更大的縱橫比的錳氧化物納米線、ー種包括該錳氧化物納米線的可再充電電池和ー種制造錳氧化物的方法，通過(guò)該方法可以以簡(jiǎn)化的方式容易地制造各種類(lèi)型的錳氧化物納米線。
背景技術(shù)：
隨著蜂窩電話、筆記本電腦、電動(dòng)交通工具等領(lǐng)域的市場(chǎng)的上升，能量?jī)?chǔ)存技術(shù)正逐漸地引起關(guān)注。因此，電化學(xué)裝置已經(jīng)受到最高程度的關(guān)注，電化學(xué)裝置的主要部件包括可再充電電池和電容器。為了提高電化學(xué)裝置的容量和商業(yè)生存能力，對(duì)新的材料和設(shè)計(jì)的積極研究正在展開(kāi)。當(dāng)前商業(yè)上正在開(kāi)發(fā)的電池包括Ni-MH、Ni-CcUPb-PbSO4、鋰離子電池等。根據(jù)鋰離子電池市場(chǎng)的擴(kuò)展，遇到了嚴(yán)峻的問(wèn)題，包括作為最期望的正極材料的鈷的價(jià)格的急劇升高和由鈷導(dǎo)致的環(huán)境污染。在這些情況下，集中進(jìn)行了對(duì)替代材料的研究。另外，將作為電池的電極使用的金屬氧化物的顆粒尺寸減小到納米級(jí)，増大金屬氧化物的表面積，可以提高電池的充電/放電速度和容量，正繼續(xù)努力合成納米級(jí)電極材料。至今已經(jīng)做出的嘗試僅涉及將顆粒尺寸減小至納米級(jí)，但是沒(méi)有對(duì)具有非常大的縱橫比的納米線進(jìn)行任何研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種能夠有效地用在各種領(lǐng)域中的錳氧化物納米線。本發(fā)明還提供了ー種具有高充電/放電效率和容量的使用該錳氧化物納米線的可再充電電池。本發(fā)明還提供了ー種制造錳氧化物納米線的方法，通過(guò)該方法可以以簡(jiǎn)化的方式容易地制造各種類(lèi)型的錳氧化物納米線。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，提供了ー種具有20或更大的縱橫比的錳氧化物納米線。所述猛氧化物納米線可以是P -MnO2納米線、Y -MnOOH納米線或LixMn2O4納米線。所述猛氧化物納米線可以具有15nm至50nm的范圍內(nèi)的線寬度。根據(jù)本發(fā)明的另ー實(shí)施例，提供了ー種包括具有20或更大的縱橫比的錳氧化物納米線的電池。根據(jù)本發(fā)明的又ー實(shí)施例，提供了ー種制造錳氧化物納米線的方法，所述方法包括制備包括錳鹽和氧化劑的混合溶液；通過(guò)將堿加入到所述混合溶液來(lái)調(diào)節(jié)PH值；以及使經(jīng)過(guò)PH值調(diào)節(jié)的混合溶液在50°C至200°C的范圍內(nèi)的溫度下反應(yīng)I小時(shí)至10天。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的錳氧化物納米線以具有非常大的縱橫比的線來(lái)成形，使其與小顆粒尺寸即納米尺寸的普通錳氧化物相比具有大得多的比表面積，并且該錳氧化物納米線可以有效地與可再充電電池、氧發(fā)生器或氧化還原催化劑一起使用。另外，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的制造錳氧化物的方法簡(jiǎn)單，所以可以降低制造成本。此夕卜，因?yàn)槟軌蛲ㄟ^(guò)將用于各種類(lèi)型的錳氧化物的エ藝相結(jié)合的單個(gè)エ藝來(lái)容易地制造各種類(lèi)型的錳氧化物納米線，所以可以根據(jù)需要適當(dāng)?shù)刂圃炱谕腻i氧化物納米線。具體地說(shuō)，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的錳氧化物納米線作為可再充電電池的材料吋，預(yù)計(jì)提高了電池的充電/放電倍率和容量。也就是說(shuō)，可以代替昂貴的鈷而替代性地使用根據(jù)本發(fā)明的錳氧化物納米線。因此，根據(jù)本發(fā)明，在節(jié)省制造成本的同時(shí)還可以解決環(huán)境污染問(wèn)題。本發(fā)明的附加方面和/或優(yōu)點(diǎn)將部分地在下面的描述中進(jìn)行說(shuō)明，井部分地根據(jù) 該描述將是明顯的，或者可以由本發(fā)明的實(shí)施而明了。


通過(guò)結(jié)合附圖進(jìn)行的以下詳細(xì)描述，本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將更明顯，在附圖中圖I是在示例I中制備的產(chǎn)物的掃描電子顯微(SEM)圖像；圖2是在示例2中制備的產(chǎn)物的SEM圖像；圖3是在示例3中制備的產(chǎn)物的SEM圖像；圖4是在示例4中制備的產(chǎn)物的SEM圖像；圖5是在示例5中制備的產(chǎn)物的SEM圖像；圖6是在示例6中制備的產(chǎn)物的SEM圖像；圖7是在示例7中制備的產(chǎn)物的SEM圖像；圖8是在示例8中制備的產(chǎn)物的SEM圖像；圖9是在示例9中制備的產(chǎn)物的SEM圖像；圖10是在示例10中制備的產(chǎn)物的SEM圖像；圖11是在示例11中制備的產(chǎn)物的SEM圖像；圖12是在示例12中制備的產(chǎn)物的SEM圖像；圖13是在示例13中制備的產(chǎn)物的SEM圖像；圖14是在示例14中制備的產(chǎn)物的SEM圖像；圖15是在示例15中制備的產(chǎn)物的SEM圖像；圖16是在示例16中制備的產(chǎn)物的SEM圖像；圖17是在對(duì)比示例2中制備的產(chǎn)物的SEM圖像；圖18是在對(duì)比示例I中制備的產(chǎn)物的SEM圖像；圖19是示出在示例7中制備的產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)分析結(jié)果的曲線圖；圖20是示出在示例14中制備的產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果的曲線圖；圖21是示出在示例15和示例16中制備的產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果的曲線圖；圖22示出了循環(huán)伏安法分析結(jié)果，其中，分別根據(jù)示例17、對(duì)比示例3和對(duì)比示例4通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得曲線(a)、曲線(b)和曲線(C)，其中，掃描速度為ImV/秒。
具體實(shí)施例方式在下文中，將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。本發(fā)明提供了ー種具有20或更大的縱橫比的錳氧化物納米線。當(dāng)錳氧化物納米線的縱橫比為20或更大時(shí)，錳氧化物納米線在作為納米線而不是納米棒或納米顆粒使用時(shí)展現(xiàn)出顯著效果。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，錳氧化物納米線是P-MnO2納米線、Y-MnOOH納米線或LixMn2O4納米線。優(yōu)選地使用Y-MnOOH納米線作為水或氧的氧化還原催化劑，P-MnO2納米線優(yōu)選地與一次電池一起使用，LixMn2O4納米線優(yōu)選地與二次電池一起使用。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，錳氧化物納米線優(yōu)選地具有15nm至50nm的線寬度。接下來(lái)，將詳細(xì)描述制造錳氧化物納米線的方法。制造錳氧化物納米線的方法包括制備包括錳鹽和氧化劑的混合溶液、通過(guò)將堿加入到混合溶液來(lái)調(diào)節(jié)pH值，以及使經(jīng)過(guò)pH值調(diào)節(jié)的混合溶液在50°C至200°C的范圍內(nèi)的溫度下反應(yīng)I小時(shí)至10天、優(yōu)選地在100°C至200°C的范圍內(nèi)的溫度下反應(yīng)5小時(shí)至20小吋。可以使用從由MnS04、Mn(NO3)2^ MnCl2, Mn (CH3COO)2及其水合物組成的組中選擇的至少ー種金屬鹽作為錳鹽?？梢允褂脧挠?NH4)2S208、Li2S208、Na2S2O8和K2S2O8組成的組中選擇的至少ー種化合物作為氧化劑。這里,基于100重量份的猛鹽,優(yōu)選地使用100重量份至500重量份的氧化劑。如果與錳鹽的量相比加入過(guò)量的氧化劑，換言之，如果氧化劑的量超過(guò)500重量份，則制造的氧化物的形狀會(huì)不同，從而不能獲得納米線結(jié)構(gòu)。如果與錳鹽的量相比加入相對(duì)少量的氧化劑，換言之，如果氧化劑的量少于100重量份，則未反應(yīng)的錳鹽的量會(huì)増加，由此降低了反應(yīng)效率?？梢允褂肗aOH或KOH作為堿，通過(guò)加入少量的堿來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)物溶液的pH值。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，將pH值調(diào)節(jié)在9至11的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在9. 3至10. 5的范圍內(nèi)。制造的氧化物的類(lèi)型會(huì)根據(jù)PH值而不同。在上述pH范圍內(nèi)獲得期望的納米線結(jié)構(gòu)。如果PH值小于9. 3或大于10. 5，則可以獲得納米線結(jié)構(gòu)，但是獲得的氧化物具有復(fù)合氧化物。在制備完成后，可以通過(guò)常規(guī)的沉淀法將制造的錳氧化物與反應(yīng)物溶液分離。將通過(guò)水熱法獲得的￥^110011納米線在空氣中在200で至500で的范圍內(nèi)的溫度下退火I小時(shí)至10天，優(yōu)選地在250°C至400°C下退火I小時(shí)至24小時(shí)，以制造P -MnO2納米線。將如此制造的P-MnO2在諸如こ醇、甲醇、酷、醚等的有機(jī)溶劑中與鋰鹽混合，然后在300で至650°C的范圍內(nèi)的溫度下、優(yōu)選地在500V至600で的范圍內(nèi)的溫度下退火I小時(shí)至10天，以引起固相反應(yīng),從而制造LixMn2O4納米線。優(yōu)選地,執(zhí)行退火達(dá)3小時(shí)至20小時(shí)，以制造LixMn2O4納米線。這里，可以使用從由LiOH、LiN03、Li2C03、Li (CH3O)、Li (CH3CH2O)、Li (CH3COO)、Li2O及其水合物組成的組中選擇的至少ー種金屬鹽作為鋰鹽。在LixMn2O4中，X值可以根據(jù)鋰鹽與e -MnO2的摩爾比而改變。通過(guò)上面描述的制造方法制造的錳氧化物納米線在作為可再充電電池的正極活性材料使用時(shí)可以提高充電/放電效率和容量。可以通過(guò)在現(xiàn)有技術(shù)中公知的方法來(lái)制造可再充電電池。例如，錳氧化物納米線可以用于包括電極組件、容納電極組件的殼體和注入到殼體中的電解質(zhì)的可再充電電池，其中，電極組件包括各自具有涂覆在電極集流體上的活性材料的第一電極和第二電極以及設(shè)置在第一電極和第二電極之間的分隔件。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，按照將含有導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和溶劑的漿料涂覆在鋁(Al)基底上的方式，即與常規(guī)的正極制造方法類(lèi)似的方式，使用錳氧化物納米線來(lái)制造正扱。

下面的示例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地舉例說(shuō)明。然而，這些示例不應(yīng)當(dāng)在任何意義上解釋為限制本發(fā)明的范圍。< y -MnOOH納米線的制造>示例 I將0. 169g MnSO4 H2O 和 0. 228g(NH4)2S208 溶于 IOOml 蒸餾水中，并逐滴地加入K0H,以將pH值調(diào)節(jié)到7。通過(guò)水熱法在烘箱中在130°C的溫度使反應(yīng)發(fā)生10小吋，然后沉淀，由此獲得固體。用蒸餾水將獲得的產(chǎn)物洗滌若干次，并干燥，從而得到固體材料。示例2除了通過(guò)加入KOH將pH調(diào)節(jié)到9之外，執(zhí)行與示例I的步驟相同的步驟。示例3除了通過(guò)加入KOH將pH調(diào)節(jié)到9. 2之外，執(zhí)行與示例I的步驟相同的步驟。示例 4除了通過(guò)加入KOH將pH調(diào)節(jié)到9. 4之外，執(zhí)行與示例I的步驟相同的步驟。示例5除了通過(guò)加入KOH將pH調(diào)節(jié)到9. 6之外，執(zhí)行與示例I的步驟相同的步驟。示例 6除了通過(guò)加入KOH將pH調(diào)節(jié)到9. 8之外，執(zhí)行與示例I的步驟相同的步驟。示例7除了通過(guò)加入KOH將pH調(diào)節(jié)到10.0之外，執(zhí)行與示例I的步驟相同的步驟。示例8除了通過(guò)加入KOH將pH調(diào)節(jié)到10.2之外，執(zhí)行與示例I的步驟相同的步驟。示例 9除了通過(guò)加入KOH將pH調(diào)節(jié)到10.4之外，執(zhí)行與示例I的步驟相同的步驟。示例10除了通過(guò)加入KOH將pH調(diào)節(jié)到10.6之外，執(zhí)行與示例I的步驟相同的步驟。示例 11除了通過(guò)加入KOH將pH調(diào)節(jié)到10.8之外，執(zhí)行與示例I的步驟相同的步驟。示例12除了通過(guò)加入KOH將pH調(diào)節(jié)到11之外，執(zhí)行與示例I的步驟相同的步驟。
示例13除了通過(guò)加入KOH將pH調(diào)節(jié)到12之外，執(zhí)行與示例I的步驟相同的步驟。對(duì)比示例I將0. 169g MnSO4 H2O 和 0. 228g(NH4)2S208 溶于 IOOml 蒸餾水中，并逐滴地加入K0H,以將pH值調(diào)節(jié)到10。使反應(yīng)在室溫保持10小吋，然后沉淀，由此獲得固體。用蒸餾水將獲得的產(chǎn)物洗滌若干次，并干燥，從而得到固體材料。< ^ -MnO2納米線的制造> 示例 14使在示例7中獲得的固體材料在空氣中在300°C下退火3小時(shí)，從而獲得黑色固體材料?！碙ixMn204納米線的制造〉示例15將0. 002mol在示例14中獲得的固體材料和0. OOlmol LiOH H2O與些許こ醇混合，以制備漿料。將該漿料在空氣中在500°C下退火10小吋，從而獲得作為黑色固體材料的LiMn2O4O示例16除了在600°C下執(zhí)行高溫退火之外，執(zhí)行與示例15的步驟相同的步驟。對(duì)比示例2除了在700°C下執(zhí)行高溫退火之外，執(zhí)行與示例15的步驟相同的步驟?！纯稍俪潆婋姵氐闹圃臁凳纠?7使用Img在示例14中獲得的固體材料作為正極材料、IOOmg鋅粉作為負(fù)極材料、3M KOH水溶液作為電解質(zhì)溶液以及紙作為分隔件來(lái)制造電池，并通過(guò)循環(huán)伏安法分析來(lái)測(cè)試所制造的電池的性能。對(duì)比示例3除了使用平均顆粒尺寸為10 ii m的Img MnO2作為正極材料之外，執(zhí)行與示例17相同的實(shí)驗(yàn)。對(duì)比示例4除了使用平均顆粒尺寸為100 ii m的Img MnO2作為正極材料之外，執(zhí)行與示例17相同的實(shí)驗(yàn)。在圖I至圖13中示出了在示例I至示例13中獲得的產(chǎn)物的SEM圖像。如圖I至圖13所示，使用水熱法通過(guò)調(diào)節(jié)pH值而獲得納米線。還應(yīng)當(dāng)理解的是，在9. 4至10. 4的PH范圍內(nèi)可以獲得期望的納米線。這里，確認(rèn)出，納米線具有50nm或更小的線寬度和大于若干微米的長(zhǎng)度。如果在不使用水熱法的情況下使反應(yīng)在室溫下保持，則獲得非晶氧化物，如圖18所示。從XRD分析結(jié)果確認(rèn)出，從在pH 10的條件下使用水熱法得到的產(chǎn)物制造的納米線主要是Y-MnOOH納米線，并且還存在ー些P-MnO2納米線,如用星號(hào)所標(biāo)記的(見(jiàn)圖19)。如圖14所示，即使在300°C下將在pH 10的條件下制造的納米線進(jìn)行退火之后，仍保持納米線形狀，并且如從圖20中示出的XRD分析結(jié)果所確認(rèn)的，獲得純的P _Mn02。
將2當(dāng)量的P -MnO2和I當(dāng)量的LiOH H2O混合，并在500°C和600°C的高溫下退火。結(jié)果，如圖15和圖16所示，保持了納米線形狀。然而，如果將溫度升高到700°C，則錳氧化物熔化，并且未保持納米線形狀，如圖17所示。參照?qǐng)D21，在500°C高溫退火10小時(shí)之后獲得的產(chǎn)物中存在ー些P-MnO2，如用星號(hào)所標(biāo)記的。然而，在600°C的高溫退火之后，獲得純的LiMn204。當(dāng)利用在示例14(示例17)中制造的錳氧化物納米線來(lái)制造Zn-MnO2電池并以ImV/秒的速度將電壓施加于電池時(shí)，電極材料展現(xiàn)出91mAh/g的放電容量，如圖22的曲線(a)所指示的。相比之下，平均顆粒尺寸為IOym和lOOym的電極材料分別展現(xiàn)出40mAh/g和20mAh/g的放電容量，如曲線(b)和曲線(c)所指示的。因此，因?yàn)橐约{米線形狀來(lái)制造錳氧化物，所以増大了錳氧化物的表面積，由此提高了充電/放電速度和容量。 雖然上面已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明的示例性實(shí)施例，但是應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)講可能出現(xiàn)的對(duì)這里描述的本發(fā)明基本構(gòu)思的許多改變和修改將仍然落在如權(quán)利要求書(shū)所限定的本發(fā)明的示例性實(shí)施例的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種錳氧化物納米線，所述錳氧化物納米線具有20或更大的縱橫比。
2.如權(quán)利要求I所述的錳氧化物納米線，其中，所述錳氧化物納米線是P-MnO2納米線、Y-MnOOH納米線或LixMn2O4納米線。
3.如權(quán)利要求I所述的猛氧化物納米線，其中，所述猛氧化物納米線具有15nm至50nm的范圍內(nèi)的線寬度。
4.一種電池，所述電池包括如權(quán)利要求I至3中的任一項(xiàng)所述的錳氧化物納米線。
5.一種制造錳氧化物納米線的方法，所述方法包括 制備包括錳鹽和氧化劑的混合溶液； 通過(guò)將堿加入到所述混合溶液來(lái)調(diào)節(jié)PH值；以及 使經(jīng)過(guò)PH值調(diào)節(jié)的混合溶液在50°C至200°C的范圍內(nèi)的溫度下反應(yīng)I小時(shí)至10天。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述錳氧化物納米線是Y-MnOOH納米線。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述錳氧化物納米線是P-MnO2納米線，并且所述方法還包括使所述Y-MnOOH納米線在空氣中在200°C至500°C的范圍內(nèi)的溫度下退火I小時(shí)至10天。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述錳氧化物納米線是LixMn2O4納米線，并且所述方法還包括使所述Y-MnOOH納米線在空氣中在200°C至500°C的范圍內(nèi)的溫度下退火I小時(shí)至10天來(lái)制備P -MnO2納米線；以及將所述P -MnO2納米線與鋰鹽混合,并將該混合物在300°C至650°C的范圍內(nèi)的溫度下退火I小時(shí)至10天。
9.如權(quán)利要求5至8中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述錳氧化物納米線具有20或更大的縱橫比。
10.如權(quán)利要求5至8中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述pH值在9.3至10. 5的范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求5至8中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述錳鹽是MnS04、Mn[N03]2、MnCl2或 Mn [CH3COO] 2。
12.如權(quán)利要求5至8中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述氧化劑是[NH4]2S208、Li2S208、Na2S2O8 或 K2S2O8。
13.如權(quán)利要求5至8中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，基于100重量份的所述錳鹽，混合500重量份的所述氧化劑。
14.如權(quán)利要求8中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述鋰鹽是從由LiOH、LiN03、Li2C03、Li (CH3O)、Li (CH3CH2O)、Li (CH3COO)、Li2O及其水合物組成的組中選擇的至少一種金屬鹽。
全文摘要
提供了一種能夠廣泛地用在包括電池、氧發(fā)生器和氧化還原催化劑的各種領(lǐng)域中的錳氧化物納米線(具體地說(shuō)，具有20或更大的縱橫比的錳氧化物納米線)、一種包括該錳氧化物納米線的可再充電電池和一種制造錳氧化物的方法。因?yàn)榫哂写罂v橫比的錳氧化物納米線具有增大的比表面積，所以其可以有效地用在各種領(lǐng)域中。另外，可以簡(jiǎn)單地制造各種類(lèi)型的錳氧化物納米線。
文檔編號(hào)C01G45/02GK102765759SQ201210134979
公開(kāi)日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月2日
發(fā)明者崔信政 申請(qǐng)人:三星康寧精密素材株式會(huì)社