專利名稱：一種從高鎂鋰比鹽湖鹵水中分離鎂和提取鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化工領(lǐng)域，涉及一種從鹽湖鹵水中提取鋰的技術(shù)，尤其涉及到一種從高鎂鋰比鹵水中分離鎂和提取鋰的方法。
背景技術(shù)：
近二十年來(lái)，鋰及其化合物因其優(yōu)異性能得到日益廣泛的應(yīng)用，全球?qū)︿嚨男枨蟛粩嘣鲩L(zhǎng)，鹽湖鋰資源占世界鋰資源工業(yè)儲(chǔ)量的69%，其中低鎂鋰比鹵水智利阿塔卡瑪型鹽湖得以首先開發(fā)。我國(guó)是一個(gè)鹽湖資源大國(guó)，液態(tài)鋰資源十分豐富，然而我國(guó)大部分鹽湖具有鎂鋰質(zhì)量比高的特點(diǎn)，如大柴旦、一里坪、東臺(tái)吉乃爾、西臺(tái)吉乃爾和察爾汗等鹽湖的鎂鋰質(zhì)量比都在40 1800以上，鎂鋰性質(zhì)的相似性給鹽湖資源的開發(fā)利用帶來(lái)困難。要從鹽鹵中提取鋰必須先分離鎂，目前鹵水中分離鋰鎂的方法主要有沉淀法、煅燒法、吸附法和萃取法等。其中沉淀法耗堿量大、鋰回收率低，不適合處理含大量堿土金屬的齒水及低鋰鹵水。煅燒法經(jīng)過(guò)噴霧干燥、焙燒和浸取過(guò)程，水量蒸發(fā)大、能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副產(chǎn)品出路狹窄。吸附法的關(guān)鍵在于吸附劑，鋰離子篩型錳氧、鈦氧材料受到重視，但其實(shí)際吸附量偏低、滲透性差，存在溶損、造粒問題。相比之下，溶劑萃取法具有可連續(xù)操作、富集比高、設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)量大等優(yōu)點(diǎn)，關(guān)鍵在于萃取劑的選擇和萃取技術(shù)的確定。其中磷酸三丁酯(TBP)和FeCl3*萃體系曾被重點(diǎn)研究，如文獻(xiàn)CN87103431A中所述，其工藝瓶頸在于鹵水萃取要在酸性條件下進(jìn)行，Li+的反萃要求用6 9mol/L鹽酸溶液，萃取中有乳化現(xiàn)象及第三相出現(xiàn)，因此至今未見工業(yè)化報(bào)道。Zhou等人采用ZnCl2、CrCl3作共萃劑在3種稀釋劑下對(duì)TBP的萃取行為進(jìn)行研究，但未取得改進(jìn)效果(Zhou Z. -Y.，Qin ff.，F(xiàn)ei W. -Y..J. Chem. Eng. Data, 2011, 56, 3518-3522)。而在文獻(xiàn) CN101698488A 和 CN102275956A 中使用TBP的同時(shí)采用酰胺、醇或酮作助萃劑，仍然采用FeCl3*萃劑和酸性條件下反萃提鋰，需使鐵鹽一直留存于有機(jī)相中，技術(shù)改進(jìn)程度有其局限性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)方法中存在的不足，提供一種經(jīng)濟(jì)有效的分離鎂和提取鋰的方法。本發(fā)明提供的技術(shù)方案和工藝過(guò)程如下一種從高鎂鋰比鹽湖鹵水中分離鎂和提取鋰的方法，包括以下步驟I)鹵水的準(zhǔn)備向日曬濃縮后或鉀鹽提取后的鎂鋰質(zhì)量比為10 : I 500 : I的鹵水中加入高氯酸鹽共萃劑，共萃劑與鋰摩爾比為O. 5 : I 3 : I，鹵水pH值在I 9范圍內(nèi)。2)萃取用磷酸三丁酯作有機(jī)相進(jìn)行鹵水萃取，萃取相比V/VWS 0.5 I 3 1，萃取級(jí)數(shù)I 5級(jí)，單次萃取時(shí)間I 30min，萃取溫度O 60°C。3)反相萃取用水作反萃劑，對(duì)含鋰有機(jī)相進(jìn)行反相萃取，反萃相比Vw/V。為
O.02 I 2 1，反萃級(jí)數(shù)I 5級(jí)，單次反萃時(shí)間I 30min，反萃溫度O 100°C。
4)有機(jī)相循環(huán)把最后一級(jí)反萃有機(jī)相轉(zhuǎn)移至第I級(jí)萃取裝置，萃取相循環(huán)使用。5)深度除鎂在反萃水相中加入碳酸鈉或苛性鈉，沉淀出碳酸鎂或氫氧化鎂，控制溶液pH彡12，使Mg2+沉淀完全，過(guò)濾分離。6)制備碳酸鋰在深度除鎂后的反萃水相中加入碳酸鈉，產(chǎn)生碳酸鋰沉淀，過(guò)濾、干燥后制得碳酸鋰產(chǎn)品；提鋰后反萃水相進(jìn)行內(nèi)部循環(huán)，水中共萃劑回收處理后反復(fù)使用。7)本發(fā)明采用的高氯酸鹽共萃劑為高氯酸鈉、高氯酸鉀、高氯酸鎂和高氯酸鈣中的一種或其混合物；采用的有機(jī)相稀釋劑是200號(hào)溶劑油或煤油，其體積百分含量小于50%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)I)在溶劑萃取過(guò)程中使用高氯酸鹽共萃劑，親油性陰離子高氯酸根性質(zhì)穩(wěn)定，存在形式不受鹵水PH值的影響；鋰離子通過(guò)包含納米水核的微乳相進(jìn)入有機(jī)相，呈現(xiàn)出特殊 的選擇性和高的萃取率，鋰鎂分離效果良好。2)鹵水萃取在中性、弱酸性或弱堿性條件下進(jìn)行，溶液pH值適應(yīng)范圍寬；兩相容易分離，無(wú)乳化現(xiàn)象和第三相出現(xiàn)；用水代替鹽酸作反萃劑，從根本上解決了 FeCl3共萃過(guò)程中設(shè)備腐蝕和需耗堿中和等問題。3)該方法能對(duì)含硼、含硫酸根等高鎂鋰比鹵水進(jìn)行處理，適應(yīng)性強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)成本低、生產(chǎn)過(guò)程中能嚴(yán)格控制含鎂鹵水的排放，對(duì)環(huán)境破壞程度小。


圖I是本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例I :工藝流程如圖I所示。I)取濃縮后的鹵水 50mL，其中含有Li+2. 21g/L、Mg2+IOO. 71g/L、Na+3. 53g/L、K+l. 85g/L，鎂鋰質(zhì)量比為45. 6。2)在齒水中加入共萃劑高氯酸鈉，用量以4aO:)/<Li+)=l:l為準(zhǔn)，25°C下攪拌、溶解，得到萃取前鹵水溶液，溶液PH值等于5。3)按與水相等體積的比例加入有機(jī)相TBP，在25°C下進(jìn)行單次萃取，萃取振動(dòng)時(shí)間lOmin、靜置15min,然后兩相分離。4)用純水做反萃劑，按有機(jī)相與水體積比為I : I混合，25°C下進(jìn)行反萃，反萃時(shí)間IOmin,靜置15min,然后兩相分離。5)反萃后水相用苛性鈉調(diào)節(jié)pH> 12，鎂以Mg(OH)2形式沉淀析出，過(guò)濾后水相中加入碳酸鈉溶液產(chǎn)生沉淀，分離、干燥后得碳酸鋰產(chǎn)品。經(jīng)檢測(cè)，鋰萃取率達(dá)到45. 8%、鎂萃取率為5. 3%，鋰反萃率達(dá)到64. I %、鎂反萃率為69. 2%,在萃取和反萃過(guò)程中鎂鋰質(zhì)量比由45. 6下降為5. 7。實(shí)施例2 I)取濃縮后的鹵水 50mL，其組成為 Li+O. 48g/L、Mg2+96. 21g/L、Na+3. 53g/L、K+l. 85g/L，鎂鋰質(zhì)量比為200. 4。2)在鹵水中加入共萃劑高氯酸鈉，用量以<C10:)/KLi+)=2:l為準(zhǔn)，25°C下攪拌、溶解，得到萃取前鹵水溶液，溶液PH值調(diào)至7。3)按油相與水相體積比為2 I加入有機(jī)相，有機(jī)相由80% TBP和20%煤油組成，在25°C下進(jìn)行單次萃取，萃取振動(dòng)時(shí)間30min、靜置30min，然后兩相分離。4)用純水做反萃劑，按有機(jī)相與水體積比為I : I混合，50°C下進(jìn)行反萃，反萃時(shí)間lOmin，靜置30min，然后兩相分離。5)反萃后水相用碳酸鈉和苛性鈉調(diào)節(jié)pH彡12，鎂以1%0)3和1%(0!1)2形式沉淀析出，過(guò)濾后水相中再加入碳酸鈉溶液產(chǎn)生沉淀，分 離、干燥后得碳酸鋰產(chǎn)品。經(jīng)檢測(cè)，鋰萃取率達(dá)到46. 2%、鎂萃取率為9. O%，鋰反萃率達(dá)到64. 4%、鎂反萃率為57.4%，在萃取和反萃過(guò)程中鎂鋰質(zhì)量比由200. 4下降為34.8。TBP溶劑能從含鋰低的鹵水中萃取鋰，鹵水中Na+、K+的萃取率低，對(duì)鋰鎂分離過(guò)程影響不大。實(shí)施例3 I)取濃縮后含硼、硫酸根的鹵水50mL,其組成為L(zhǎng)i+l. 80g/L、Mg2+90. 51g/L、Na+6. 89g/L、K+l. 85g/L, SO4' 28. 82g/L、B20320. 89g/L，鎂鋰質(zhì)量比為 50. 3。2)在鹵水中加入共萃劑高氯酸鈉，用量以《(C10:)A (Li+)=2:l為準(zhǔn)，25°C下攪拌、溶解，得到萃取前齒水溶液。3)按油相與水相體積比為2 I加入有機(jī)相TBP，在25°C下進(jìn)行單次萃取，萃取振動(dòng)時(shí)間lOmin、靜置30min，然后兩相分離。4)用純水做反萃劑，按有機(jī)相與水體積比為I : I混合，60°C下進(jìn)行反萃，反萃時(shí)間IOmin,靜置15min,然后兩相分離。5)反萃后水相用碳酸鈉和苛性鈉調(diào)節(jié)pH彡12，鎂以1%0)3和1%(0!1)2形式沉淀析出，過(guò)濾后水相中再加入碳酸鈉溶液產(chǎn)生沉淀，分離、干燥后得碳酸鋰產(chǎn)品。經(jīng)檢測(cè)，鋰萃取率達(dá)到67. 5%、鎂萃取率為8. 3%，鋰反萃率達(dá)到83. 6%、鎂反萃率為89. 4%，在萃取和反萃過(guò)程中鎂鋰質(zhì)量比由50. 3下降為6. 6。表明該體系可以從含硼和硫酸根的鹵水中提取鋰。實(shí)施例4:I)取濃縮后的鹵水50mL，其組成與實(shí)施例I相同。2)在鹵水中加入共萃劑高氯酸鈉，用量以為準(zhǔn)，25°C下攪拌、溶解，得到萃取前齒水溶液。3)按與水相體積比I : I的比例加入有機(jī)相TBP，在25°C下進(jìn)行3次連續(xù)萃取，每次加入萃取劑后振動(dòng)時(shí)間lOmin、靜置15min，然后兩相分離。4)把3次連續(xù)萃取的有機(jī)相合并到一起，用純水做反萃劑，按有機(jī)相與水體積比為I : I混合，于70°c下進(jìn)行反萃，反萃時(shí)間lOmin，靜置30min，然后兩相分離。5)反萃后水相用苛性鈉調(diào)節(jié)pH> 12，鎂以Mg(OH)2形式沉淀析出，過(guò)濾后水相中再加入碳酸鈉溶液產(chǎn)生沉淀，分離、干燥后得碳酸鋰產(chǎn)品。經(jīng)檢測(cè)，鋰連續(xù)3次萃取總萃取率達(dá)到88. 2%、萃取相合并后鋰單次反萃率為87. 1%,鎂連續(xù)3次萃取總萃取率為15. 2 %、鎂單次反萃率為93. 3 %，在萃取和反萃過(guò)程中鎂鋰質(zhì)量比由45. 6下降 至8. 4。鋰鎂分離系數(shù)為14. O。實(shí)施例5 I)取濃縮后的鹵水50mL，其組成與實(shí)施例I相同。2)在齒水中加入共萃劑高氯酸鎂，用量以<C10y/<Li+)=2:l為準(zhǔn)，25°C下攪
拌、溶解，得到萃取前鹵水溶液，溶液PH值等于5，加入高氯酸鎂后溶液鎂鋰比變?yōu)?9. I。3)按油相與水相體積比為2 I加入有機(jī)相TBP，在25°C下進(jìn)行單次萃取，萃取振動(dòng)時(shí)間lOmin、靜置30min，然后兩相分離。4)用純水做反萃劑，按有機(jī)相與水體積比為I : I混合，50°C下進(jìn)行反萃，反萃時(shí)間IOmin,靜置15min,然后兩相分離。5)反萃后水相用苛性鈉調(diào)節(jié)pH> 12，鎂以Mg(OH)2形式沉淀析出，過(guò)濾后水相中加入碳酸鈉溶液產(chǎn)生沉淀，分離、干燥后得碳酸鋰產(chǎn)品。經(jīng)檢測(cè)，鋰萃取率達(dá)到64. 3%、鎂萃取率為12. 6%，鋰反萃率達(dá)到85. 9%、鎂反萃率為75. 9%,在萃取和反萃過(guò)程中鎂鋰質(zhì)量比由49. I下降為8. 5。
權(quán)利要求
1.一種從高鎂鋰比鹽湖鹵水中分離鎂和提取鋰的方法，其特征在于 1)鹵水的準(zhǔn)備向日曬濃縮后或鉀鹽提取后的鎂鋰質(zhì)量比為10: I 500 : I的鹽湖鹵水中加入高氯酸鹽共萃劑，共萃劑與鋰摩爾比為O. 5 : I 3 : I，鹵水pH值在I 9范圍內(nèi)； 2)萃取用磷酸三丁酯作有機(jī)相進(jìn)行鹵水萃取,萃取相比VyVwSO. 5 I 3 I,萃取級(jí)數(shù)I 5級(jí)，單次萃取時(shí)間I 30min，萃取溫度O 60°C ； 3)反相萃取用水作反萃劑，對(duì)含鋰有機(jī)相進(jìn)行反相萃取，反萃相比Vw/V。為O.02 I 2 1，反萃級(jí)數(shù)I 5級(jí)，單次反萃時(shí)間I 30min，反萃溫度O 100°C ; 4)深度除鎂在反萃水相中加入碳酸鈉或苛性鈉，沉淀出碳酸鎂或氫氧化鎂，控制溶液pH彡12，使Mg2+沉淀完全，過(guò)濾分離； 5)制備碳酸鋰在深度除鎂后的反萃水相中加入碳酸鈉，產(chǎn)生碳酸鋰沉淀，過(guò)濾、干燥后制得碳酸鋰產(chǎn)品；提鋰后反萃水相進(jìn)行內(nèi)部循環(huán)，水中共萃劑回收處理后反復(fù)使用。
2.如權(quán)利要求I所述的一種從高鎂鋰比鹽湖鹵水中分離鎂和提取鋰的方法，其特征在于所用高氯酸鹽共萃劑為高氯酸鈉、高氯酸鉀、高氯酸鎂、高氯酸鈣中的一種或其混合物。
3.如權(quán)利要求I所述的一種從高鎂鋰比鹽湖鹵水中分離鎂和提取鋰的方法，其特征在于所用有機(jī)相含有稀釋劑200號(hào)溶劑油或煤油，但其體積百分含量小于50%。
4.如權(quán)利要求I所述的一種從高鎂鋰比鹽湖鹵水中分離鎂和提取鋰的方法，其特征在于進(jìn)行反相萃取后把最后一級(jí)的反萃有機(jī)相轉(zhuǎn)移至第I級(jí)萃取裝置，直接重復(fù)使用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從高鎂鋰比鹽湖鹵水中分離鎂和提取鋰的方法。該方法以磷酸三丁酯為萃取劑、200號(hào)溶劑油或煤油為稀釋劑、高氯酸鹽為共萃劑、水為反萃劑組成萃取體系，用鹽湖鹵水經(jīng)過(guò)萃取、反相萃取和深度除鎂后制備碳酸鋰。本發(fā)明具有如下的有益效果一是所用共萃劑性質(zhì)穩(wěn)定，能在中性鹵水中進(jìn)行鋰鎂分離，無(wú)需控制水相pH值；二是萃取過(guò)程無(wú)乳化現(xiàn)象及第三相出現(xiàn)，兩相容易分離，用水進(jìn)行反相萃取，設(shè)備腐蝕??；三是整個(gè)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，鋰萃取率高、分離效果好，經(jīng)濟(jì)成本低，水中共萃劑回收利用，對(duì)環(huán)境破壞程度小，適用于鹽湖鹵水的工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01F5/14GK102633284SQ201210143879
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月8日
發(fā)明者楊立新, 鄔賽祥 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)