專利名稱：一種制備介孔CeO₂的水熱合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介孔CeO2的合成工藝，特別是經(jīng)由水熱途徑合成介孔CeO2的工藝，旨在改進(jìn)合成物的介孔結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性。本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于CeO2有著優(yōu)越的儲(chǔ)放氧功能及高溫快速氧空位擴(kuò)散能力，因而被廣泛用于汽車尾氣凈化催化、氧敏材料及電極材料。介孔CeO2因具備特有的孔道結(jié)構(gòu)，可使CeO2的催化活性和氧敏性能得到進(jìn)一步改善。介孔結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性對(duì)介孔CeO2的應(yīng)用性能至關(guān)緊要。例如，對(duì)凈化汽車尾氣的主要手段之一的含CeO2的三效催化劑(TWC，ThreeWay Catalyst)應(yīng)用而言，介孔結(jié)構(gòu)在90(Tl200 K的穩(wěn)定性非常重要。因此，提高介孔CeO2的介孔結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性，將有助于優(yōu)化其應(yīng)用性能。然而，在多數(shù)介孔CeO2合成技術(shù)的報(bào)道中，所涉及的產(chǎn)物煅燒溫度均不高于600 °C。這一局限可能意味著改善介孔結(jié) 構(gòu)的高溫穩(wěn)定性能的難度。例如，李苑等[李苑等.以葡萄糖、丙烯酰胺和硝酸鈰銨為原料制備介孔CeO2.中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2009, 27(1) :2飛]關(guān)于介孔CeO2的水熱合成工藝的報(bào)道中，所涉及的產(chǎn)物煅燒溫度為400 °C。此外，通過(guò)為數(shù)不多的產(chǎn)物煅燒溫度達(dá)到800 °〇的介孔CeO2合成工藝的報(bào)道數(shù)據(jù)，也可以看出改善介孔CeO2的介孔結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性的難度。例如，宋曉嵐等[宋曉嵐等.介孔CeO2的化學(xué)沉淀法合成及表征.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2006，16(12) :2126^2131]以硝酸亞鈰為鈰源，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，采用沉淀法合成了介孔CeO2，經(jīng)過(guò)300 °C焙燒得到的產(chǎn)物的比表面積最大，達(dá)到132m2 g'其平均孔直徑為3. 27 nm;而當(dāng)焙燒溫度從300 V提高到800 °C時(shí)，產(chǎn)物的比表面積急劇下降到20 m2 g — 1以下，他們認(rèn)為，這是由于CeO2顆粒在高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大而造成的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于改進(jìn)現(xiàn)有水熱技術(shù)制備的介孔CeO2的介孔結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性。根據(jù)上述目的，本發(fā)明所提供的一種改進(jìn)的水熱合成工藝，一種使得所合成的介孔CeO2的介孔結(jié)構(gòu)具有較好的高溫穩(wěn)定性的水熱合成工藝，其特征是用于合成介孔CeO2的鈰料液為CeO2水溶膠，由于該水溶膠以方鈰石納米單晶構(gòu)成其分散相(該水溶膠的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片顯示，納米晶分散良好，粒徑在3 4 nm，可以分辨單個(gè)方鈰石的晶格結(jié)構(gòu))，因此也可以說(shuō)，本發(fā)明所提供的水熱合成工藝的特征是用于合成介孔CeO2的鈰料液為方鈰石水溶膠，即合成介孔CeO2所需的鈰組分由方鈰石水溶膠提供，并通過(guò)如下工藝步驟實(shí)現(xiàn)
(1)制備穩(wěn)定的強(qiáng)堿性復(fù)配表活劑溶液；
(2)將作為鈰料液的CeO2水溶膠緩慢地逐滴滴加入強(qiáng)堿性表活劑溶液內(nèi)，溶膠失穩(wěn)，構(gòu)成溶膠分散相的方鈰石微晶發(fā)生聚沉，在表活劑誘導(dǎo)下，獲得有一定空間排列有序性的納米晶聚沉物；(3)聚沉物的水熱處理及洗滌、干燥。本發(fā)明的合成方法通過(guò)使用由方鈰石納米單晶構(gòu)成分散相的CeO2水溶膠為鈰料液，將其緩慢地逐滴滴加入預(yù)先制備的強(qiáng)堿性復(fù)配表活劑溶液中，以便在表活劑軟模板誘導(dǎo)下組裝出有一定空間排列有序性的松散聚沉物，隨后在強(qiáng)堿性介質(zhì)中進(jìn)行的水熱反應(yīng)使方鈰石納米晶粒之間有可能通過(guò)貫穿低維接觸部位的局部晶格微調(diào)而發(fā)生粘連生長(zhǎng)，以三維的方鈰石質(zhì)晶質(zhì)骨架構(gòu)成介孔孔壁。用CeO2水溶膠為鈰料液，經(jīng)由本發(fā)明的水熱合成工藝制備的介孔CeO2 (未經(jīng)煅燒)的吸附-脫附等溫線具有可歸于de Boer的H1+H2型分類的回滯環(huán)，由BJH曲線反映的孔徑分布呈單孔型特征，孔徑分布集中于介孔范疇內(nèi)，不含微孔及大孔；經(jīng)過(guò)400100 °C煅燒后，煅燒產(chǎn)物仍然保有上述特征，且其平均孔直 徑及計(jì)算孔壁厚度均未急劇增大，孔徑分布無(wú)明顯寬化。本發(fā)明同已有的合成介孔CeO2的方法的主要區(qū)別之處為通常用于合成介孔CeO2的鈰料液為鈰鹽的水溶液，這些可溶性鈰鹽包括鈰(III)鹽(如氯化亞鈰(CeCl3 7H20)、硝酸亞鋪(Ce (NO3) 3 6H20))及鋪(IV)鹽(如硝酸鈰銨((NH4)2Ce (NO3)6)、硫酸鈰(Ce(SO4)2 4H20))，而本發(fā)明改用由方鈰石納米單晶構(gòu)成分散相的CeO2水溶膠為合成介孔CeO2的鈰料液；本發(fā)明在制備穩(wěn)定的強(qiáng)堿性表活劑溶液時(shí)，使用NaOH溶液為堿液，取代通常用于合成介孔CeO2的氨水；用本發(fā)明的工藝方法制備的介孔CeO2的孔壁由方鈰石質(zhì)晶質(zhì)骨架構(gòu)成，使介孔結(jié)構(gòu)有較好的高溫穩(wěn)定性。上述區(qū)別之處構(gòu)成了本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)。本發(fā)明的有益效果在于改進(jìn)了水熱反應(yīng)所合成的介孔CeO2的介孔結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性。之所以本發(fā)明能改進(jìn)合成物的介孔結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性，主要應(yīng)該歸因于使用了以方鈰石納米單晶為分散相的CeO2水溶膠為鈰料液，鈰料液的這一改變通過(guò)下列兩方面發(fā)揮作用
(I)本發(fā)明采用的工藝方法使CeO2水溶膠失穩(wěn)，從溶膠中聚沉出粒徑近于均一的方鈰石納米晶，在表活劑軟模板的作用下，聚沉的方鈰石納米晶呈定向堆疊狀態(tài)，在此過(guò)程中，近于等粒徑的方鈰石納米晶粒間趨向于形成低維接觸，即點(diǎn)接觸或線接觸。隨后在強(qiáng)堿性介質(zhì)中進(jìn)行的水熱反應(yīng)使相鄰納米晶粒之間有可能通過(guò)貫穿低維接觸部位的局部晶格微調(diào)而發(fā)生粘連生長(zhǎng)，形成介孔的穩(wěn)定晶質(zhì)骨架。(2)通常方法合成的介孔CeO2的孔壁由多種鈰化合物構(gòu)成，這些鈰化合物屬于中間化合物，在煅燒這類由含鈰中間化合物構(gòu)造出來(lái)的介孔產(chǎn)物時(shí)，將發(fā)生構(gòu)成介孔壁的中間化合物的物相轉(zhuǎn)變，即中間化合物的分解、轉(zhuǎn)化，最終生成具有立方螢石結(jié)構(gòu)的方鈰石(CeO2的唯一穩(wěn)定晶相)。煅燒介孔合成物時(shí)涉及構(gòu)成原有介孔壁的含鈰中間化合物的分解、轉(zhuǎn)化的實(shí)例較多。例如，宋曉嵐等的合成物的煅燒過(guò)程涉及Ce2(CO3)3 H2O向方鈰石的分解轉(zhuǎn)化；Ce (OH) CO3 H2O向方鈰石的分解轉(zhuǎn)化；用鈰(III)鹽作合成介孔CeO2的鈰源時(shí)，合成物在空氣中的煅燒過(guò)程往往伴隨以Ce3++l/202 — Ce4+的氧化作用，必然涉及物相改變，煅燒所得穩(wěn)定產(chǎn)物均為方鈰石。與上述情況不同，本發(fā)明所制備的介孔CeO2合成物直接由方鈰石納米晶組構(gòu)而成，煅燒本專利所制備的介孔合成物時(shí)，不涉及鈰化合物的相變，只涉及構(gòu)成孔壁的方鈰石納米晶的生長(zhǎng)及晶體結(jié)構(gòu)的完善化。相對(duì)于無(wú)定型物質(zhì)或者由原有的化合物分解、轉(zhuǎn)化而形成的新生態(tài)物質(zhì)而言，晶體的生長(zhǎng)活性要低得多。由于構(gòu)成本專利所獲介孔壁的方鈰石納米晶的較低生長(zhǎng)活性，使方鈰石在煅燒過(guò)程中的生長(zhǎng)減緩，從而抑制介孔的燒蝕趨勢(shì)。高溫煅燒時(shí)，構(gòu)成本方法所合成的介孔物的晶質(zhì)骨架的方鈰石納米晶也會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)長(zhǎng)大，但是過(guò)程相對(duì)緩慢，且各部位的晶粒生長(zhǎng)大體處于類似狀態(tài)，使得構(gòu)壁晶粒的長(zhǎng)大大體同步進(jìn)行。對(duì)比本專利合成的介孔CeO2及其煅燒產(chǎn)物的HRTEM照片，可以對(duì)上述認(rèn)識(shí)給出一些證明。圖I是實(shí)施例I的介孔CeO2合成物CT的HRTEM照片。由圖可見(jiàn)，構(gòu)成介孔CeO2的各納米晶的晶粒大小均勻，可以分辨出方鈰石納米晶的晶格條紋，晶粒尺寸大約為4 5 nm,證明本專利合成的介孔CeO2樣品由晶粒尺寸均勻的方鈰石納米晶組裝而成。圖2是CT的800 °C煅燒物CT-800的HRTEM照片。由圖可見(jiàn)，構(gòu)成介孔樣品CT-800的方鈰石納米晶的粒徑明顯增大，但是晶粒粒徑卻仍然近于均一。實(shí)施例I將要講到，由HRTEM揭示的兩個(gè)樣品各自的構(gòu)成晶粒的尺寸相近的特點(diǎn)解釋了介孔CeO2樣品及其煅燒產(chǎn)物的吸附-脫附等溫線發(fā)育出具有de Boer的H1+H2型的回滯環(huán)分類特征、且回滯環(huán)形狀相似的現(xiàn)象。由HRTEM照片顯示的構(gòu)建CT-800孔壁的晶粒尺寸的大體均一，還可以為前述在煅燒過(guò)程中構(gòu)壁晶粒大體同步長(zhǎng)大的認(rèn)識(shí)提供證明。上面所講的“改進(jìn)了介孔結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性的有益效果”包括下列具體特征經(jīng)過(guò) 400^800 °C煅燒后，本發(fā)明所獲介孔CeO2的煅燒物的吸附_脫附等溫線具有同合成物相似的回滯環(huán)形態(tài)，同時(shí)保留了較大的比表面積、孔容，同合成物相比，煅燒物的平均孔直徑及計(jì)算孔壁厚度的數(shù)值均未隨煅燒溫度升高而急劇增大；它們的BJH孔徑分布曲線維持了合成物的單孔型特征，煅燒產(chǎn)物的孔徑仍然集中于介孔定義值(I nm</ 〈25 nm)的一個(gè)較小范疇內(nèi)，完全不含微孔及大孔，且介孔的孔徑分布范圍并未隨煅燒溫度升高而明顯增寬，最可幾孔徑并未隨煅燒溫度升高而急劇長(zhǎng)大。煅燒物的上述較為理想的介孔分布特征同未經(jīng)煅燒的介孔CeO2合成物有一定的相似性，這表明此類特征較好地繼承自未經(jīng)煅燒的介孔CeO2合成物，證實(shí)本發(fā)明合成物的介孔結(jié)構(gòu)有較好的高溫穩(wěn)定性。對(duì)性質(zhì)優(yōu)良的介孔氧化物的要求是合成物有大的比表面積、總孔容，薄的孔壁厚度，大的平均孔徑數(shù)值且孔徑分布范圍狹窄(狹小的孔徑分布范圍是介孔孔徑均一的標(biāo)志)。如果高溫煅燒產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)同合成物相同，則說(shuō)明該介孔氧化物的介孔結(jié)構(gòu)在煅燒過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生任何改變，意味著該介孔氧化物的介孔結(jié)構(gòu)有完全理想的高溫穩(wěn)定性。當(dāng)然，這種完全理想的高溫穩(wěn)定性是不可能達(dá)到的。實(shí)際上，高溫煅燒時(shí)，構(gòu)成介孔孔壁的納米晶的聚并生長(zhǎng)將不可避免，與此相應(yīng)，介孔物質(zhì)的比表面積及總孔容總會(huì)減小，孔壁增厚，絕大多數(shù)情況下出現(xiàn)孔半徑增大。因此，對(duì)介孔結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性的實(shí)際要求應(yīng)該是，隨煅燒溫度升高，煅燒物的比表面積及總孔容減小，但是仍能保留較高數(shù)值，同時(shí)孔壁不應(yīng)急劇增厚，盡管煅燒物的孔半徑有所增大，但是孔徑分布范圍仍較狹窄。當(dāng)介孔結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性差時(shí)，煅燒將導(dǎo)致介孔結(jié)構(gòu)發(fā)生劇烈垮塌，其結(jié)果表現(xiàn)為煅燒物的比表面積顯著縮小，多數(shù)情況下總孔容也顯著縮小，計(jì)算孔壁厚2dr顯著增大，平均孔徑顯著增大，孔徑分布顯著寬化，而孔徑分布的顯著寬化將具體表現(xiàn)為孔徑分布范圍以及半峰寬數(shù)值的急劇增大。介孔結(jié)構(gòu)的劇烈垮塌往往還會(huì)改變孔徑分布曲線的形態(tài)，使其由單孔型分布轉(zhuǎn)變?yōu)殡p孔型分布、不對(duì)稱分布或無(wú)規(guī)分布；與此相對(duì)應(yīng)，吸附-脫附等溫線的回滯環(huán)形狀也會(huì)發(fā)生改變。Ali Bumajdad, et. al. [Ali Bumajdad,et. al Characterization of nano-cerias synthesized in microemulsions by N2sorptiometry and electron microscopy. Journal of Colloid and Interface Science,2006，302, 501^508]獲得的介孔CeO2樣品Ce (DAB)可以作為介孔結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性較差的實(shí)例。他們以硝酸亞鈰溶液為鈰料液，加入到雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)微乳液內(nèi)，最后加入氨水進(jìn)行沉淀，析出介孔CeO2樣品Ce (DAB)。將Ce (DAB)同該樣品的800 °C煅燒物(Ce (DAB)-8)的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，可以看出Ce(DAB)的介孔結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性較差Ce(DAB)的吸附-脫附等溫線的回滯環(huán)形狀為H2型，比表面積5^=142 m2 — 1，總孔容Vv=O. 186 ml g'平均孔半徑rp=2. 6 nm,相應(yīng)的計(jì)算孔壁厚2^4=4. 3 nm,孔半徑分布曲線的半峰寬估計(jì)為I. 2 nm;煅燒使Ce (DAB)-8的回滯環(huán)改變?yōu)镠3型，5^=45 m2 -§^,￥=0. 206ml g_S rp=9. I nm,相應(yīng)的計(jì)算孔壁厚2^4=13. 8 nm,孔半徑分布曲線的半峰寬估計(jì)為25nm。此處，Ce(DAB)-S的平均孔半徑、計(jì)算孔壁厚、孔半徑分布曲線的半峰寬三者的異常高值可以相互對(duì)應(yīng)，它們從不同角度反映出由煅燒導(dǎo)致的介孔結(jié)構(gòu)的劇烈垮塌。該文的Fig. 3顯示，Ce (DAB)-8的孔半徑分布大大寬化，它的估計(jì)半峰寬的異常高值正是該現(xiàn)象的數(shù)字化表達(dá)。Ce (DAB) -8的平均孔半徑達(dá)到9. I nm,單看Ce (DAB) -8的這一大數(shù)值，好像獲得了大孔徑的“介孔物”，似乎是一個(gè)理想結(jié)果。但是，同Ce(DAB)的&=2. 6 nm相比，Ce (DAB)-8的平均孔半徑數(shù)值已經(jīng)是前者的3. 5倍。研究該文的Fig. 3給出的Ce(DAB)-S的孔半徑分布 曲線，可以了解它的平均孔半徑數(shù)值急劇增大的原因煅燒使半徑在3 nm以下的介孔近于完全消失，半徑大于25 nm的孔道占據(jù)Ce(DAB)-S的總?cè)莘e的近半，換而言之，近半容積的孔道已經(jīng)屬于大孔范疇，這一事實(shí)說(shuō)明，Ce (DAB) -8的孔半徑數(shù)值的數(shù)倍增長(zhǎng)是原有介孔完全燒蝕、大量大孔出現(xiàn)的結(jié)果。該特征顯然無(wú)法滿足介孔氧化物的應(yīng)用要求。同Ce (DAB)-8的回滯環(huán)形狀的改變、計(jì)算孔壁厚度及孔半徑分布曲線的半峰寬的異常高值相結(jié)合，顯然Ce (DAB)-8的孔半徑的大數(shù)值反映出介孔氧化物Ce(DAB)的介孔結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性差，高溫煅燒導(dǎo)致原有的介孔結(jié)構(gòu)嚴(yán)重垮塌，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)生急劇改變。


附圖I :樣品CT的HRTEM圖像 附圖2 :樣品CT-800的HRTEM圖像
附圖3 :樣品CT及其煅燒物的吸附-脫附等溫線 附圖4 :樣品CT及其煅燒物的BJH孔徑分布曲線 附圖5 :樣品DT及其煅燒物的吸附-脫附等溫線 附圖6 :樣品DT及其煅燒物的BJH孔徑分布曲線
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的合成方法作進(jìn)一步描述，下述實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明。實(shí)施例I
本發(fā)明的一種合成介孔CeO2的方法，其工藝步驟如下
(I)制備穩(wěn)定的強(qiáng)堿性表活劑溶液本實(shí)施例所用的主表活劑為陽(yáng)離子型表活劑十六烷基三甲基溴化銨，輔助表活劑為非離子型的曲拉通X-100 (triton X-100)。按照主表活劑輔助表活劑NaOH =CeO2 =4 1 :20 :4的摩爾比例，首先稱量所需的輔助表活劑曲拉通X-100，加少量熱水溶清；定量加入主表活劑十六烷基三甲基溴化銨，置于55 °〇水浴內(nèi)攪拌至溶清；在攪拌下將所需量的NaOH溶液滴入，定容到100 ml，得到能夠穩(wěn)定放置的強(qiáng)堿性復(fù)配表活劑溶液。(2)在攪拌下，將100 ml預(yù)先制備的CeO2水溶膠(CeO2含量為0. 2 mo I L-1)緩慢地逐滴滴加入強(qiáng)堿性表活劑溶液，隨CeO2水溶膠的滴入，溶液發(fā)生明顯濁化。加完鈰料液后，老化lh。(用于本專利的CeO2水溶膠的制備方法為以含有鈰(III)及鑭的混合氯化稀土的水溶液(混合稀土氧化物含量為100 g I/1)為起始物，向該氯化稀土溶液中加入相當(dāng)于稀土氧化物總量(記為T(mén)RE0)的I. 2倍的氨水，以沉淀混合氯化稀土為混合氫氧化稀土，再加入相當(dāng)于0. 40TRE0的雙氧水將混合氫氧化稀土中的鈰(III)氧化為鈰(IV)，然后加熱所得紅褐色懸浮液，使其轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色，隨后在攪拌下緩慢加入鹽酸，以選擇性溶解氫氧化鑭，其結(jié)果是使懸浮液轉(zhuǎn)清澈，得到一次方鈰石溶膠，它是以方鈰石納米單晶為分散相、以LaCl3溶液為分散介質(zhì)的溶膠。向上述一次方鈰石溶膠中加 入相當(dāng)于0. 10TRE0的尿素，并加熱該體系，經(jīng)過(guò)大約2小時(shí)的沸騰反應(yīng)后，pH值升到2以上，一次方鈰石溶膠中的方鈰石納米晶已經(jīng)近于完全析出，經(jīng)固液分離、洗滌，得到由方鈰石納米單晶構(gòu)成的CeO2濾餅。將洗凈濾餅用適量蒸餾水分散，用稀HCl ( 10%)將分散液的pH值調(diào)節(jié)在I. 3，定容后加熱回流，使構(gòu)成CeO2濾餅的方鈰石納米單晶發(fā)生膠溶，最后得到透明的二次方鈰石水溶膠，此即用于本專利合成的CeO2水溶膠。該水溶膠能夠長(zhǎng)期放置而維持穩(wěn)定)。(3)將步驟(2)所獲懸浮液轉(zhuǎn)移入內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜，密封后置于140 V的烘箱內(nèi)水熱反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)固液分離、水洗沉淀物至近中性，再用無(wú)水酒精洗滌，所獲沉淀物自然風(fēng)干，最后置于140 °C烘箱內(nèi)過(guò)夜，得介孔CeO2樣品CT。為考察介孔CeO2樣品CT的高溫穩(wěn)定性，分別將部分CT樣品在400、600、800° C馬弗爐內(nèi)保溫Ih，所得煅燒物分別命名為CT-400、CT-600、CT-800。圖3給出介孔CeO2樣品CT以及CT-600、CT-800的吸附-脫附等溫線(CT-400樣同CT-600樣的孔徑分布曲線差異很小，未畫(huà)出)?？梢钥吹剑谙鄬?duì)壓力/Vai下降到0.4附近時(shí)，三條脫附線均同各自的吸附線發(fā)生小角度交叉；在/Vai約為0. ro. 9的范圍內(nèi)，三條吸附-脫附等溫線均出現(xiàn)形狀相似的回滯環(huán)，按照de Boer的分類標(biāo)準(zhǔn)，這種形狀的回滯環(huán)應(yīng)該劃分入H1+H2的過(guò)渡型。介孔材料具有這種形狀的回滯環(huán)，說(shuō)明它們具有孔徑相對(duì)均勻的三維“隧道”？L，孔道由尺寸分布較窄的顆粒堆疊而成。三個(gè)介孔樣品的吸附-脫附等溫線的回滯環(huán)形狀的相似性還可以說(shuō)明，煅燒并未改變介孔物質(zhì)的孔道構(gòu)型。隨煅燒溫度升高，同回滯環(huán)起點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的/Vai值稍有增大，說(shuō)明樣品的平均孔徑有所增大。在0. 4的相對(duì)低壓區(qū)域以及/VaiX). 9的相對(duì)高壓區(qū)域，三條等溫線均沒(méi)有出現(xiàn)陡峭的臺(tái)階，前者顯示它們的結(jié)構(gòu)中無(wú)微孔存在，后者則顯示無(wú)大孔存在。從前面的圖1、2知，樣品CT同CT800各自由相近尺寸的晶粒構(gòu)成，該特點(diǎn)同此處的吸附-脫附等溫線的回滯環(huán)形狀的含義相吻合，可以解釋樣品的吸附-脫附等溫線發(fā)育出形狀相似、能夠歸入de Boer的H1+H2型分類的回滯環(huán)的現(xiàn)象。表I給出介孔CeO2樣品CT以及不同溫度煅燒產(chǎn)物的BET法孔結(jié)構(gòu)參數(shù)?？梢钥闯?，800 °C煅燒物CT-800仍然有較大的比表面積及總孔容；各樣品用V-t方法計(jì)算的微孔容均為0. 00 ml 再次證明它們的結(jié)構(gòu)中均無(wú)微孔；以CT為基準(zhǔn)，CT-800的平均孔半徑及計(jì)算孔壁厚的增大均較為溫和。 表I介孔CeO2樣品CT及其煅燒產(chǎn)物的BET法孔結(jié)構(gòu)參數(shù)樣淼比最讓V9 徵早_孔孚計(jì)算11璧厚
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CT2010 3300.00.1334
CT-400 2060 3150 003 I3.權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)合成物的介孔結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性的介孔CeO2的水熱合成工藝，主要包括制備強(qiáng)堿性表活劑溶液、將鈰料液緩慢地逐滴滴加入強(qiáng)堿性表活劑溶液以獲得聚沉物、聚沉物的水熱處理步驟，其特征在于所述的鈰料液為由方鈰石納米單晶構(gòu)成分散相的CeO2水溶膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的介孔CeO2的水熱合成工藝，其特征在于所述的強(qiáng)堿性表活劑溶液是將堿液加入由主表活劑及輔助表活劑構(gòu)成的雙組分表活劑溶液而得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的介孔CeO2的水熱合成工藝，其特征在于所述的堿液為NaOH溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的介孔CeO2的水熱合成工藝，其特征在于所述的主表活劑為陽(yáng)離子型表活劑十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基三甲基溴化銨，所述的輔助表活劑為非離子型表活劑曲拉通X-100。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的介孔CeO2的水熱合成工藝，其特征在于所合成的介孔CeO2的孔壁由方鋪石納米晶構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備介孔CeO2的水熱合成工藝，旨在改進(jìn)合成物的介孔結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。本工藝采用以方鈰石納米單晶為分散相的CeO2水溶膠為鈰料液，通過(guò)下列步驟以獲得介孔CeO2制備穩(wěn)定的強(qiáng)堿性復(fù)配表活劑溶液；將CeO2水溶膠緩慢地逐滴滴加入強(qiáng)堿性表活劑溶液內(nèi)，溶膠失穩(wěn)，構(gòu)成溶膠分散相的方鈰石微晶發(fā)生聚沉，在表活劑誘導(dǎo)下，獲得有一定空間排列有序性的聚沉物；聚沉物的水熱處理。本方法改進(jìn)了所合成的介孔CeO2的介孔結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性，可望用于要求高催化活性、高氧敏性能的CeO2的場(chǎng)合。
文檔編號(hào)C01F17/00GK102757079SQ201210150050
公開(kāi)日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2012年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月16日
發(fā)明者劉嶼劍, 葉巧明, 張其春, 羅威 申請(qǐng)人:成都理工大學(xué)