專利名稱：一種介孔材料Ca-SBA-15的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔材料的制備方法。
背景技術(shù)：
Ca-SBA-15是一種具有高比表面積、大的孔容、水熱穩(wěn)定性好、介觀結(jié)構(gòu)可控、同時具有酸堿性的多孔材料，其在催化、吸附等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)有Ca-SBA-15的合成一般是通過三種合成方法浸潰法，微波法和一鍋法。其中，微波法和浸潰法在制備過程中要兩步煅燒，容易造成孔結(jié)構(gòu)的坍塌，且操作復(fù)雜、耗能較大；一鍋法在合成中存在Ca不易進入介孔的骨架，且不易生成介孔結(jié)構(gòu)并且在抽濾、洗滌過程中易造成Ca的流失的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有Ca-SBA-15制備過程中存在操作復(fù)雜、耗能大、介孔結(jié)構(gòu)不易生成及抽濾過程中易造成Ca流失等問題，而提供了一種介孔材料Ca-SBA-15的制備方法。本發(fā)明的一種介孔材料Ca-SBA-15的制備方法是按照以下步驟進行的一、模板劑的溶解按重量份數(shù)稱取7 10份的模板劑P123，16 18份的濃度為
0.32 I. 6M的鹽酸和72 77份的無水乙醇，在60(T800r/min的速度下攪拌混合均勻，得混合溶液A;二、金屬鹽及硅源的加入將金屬鹽溶解與濃度為0. 32^1. 6M的鹽酸按質(zhì)量比為6飛5:55的比例混合均勻，得含金屬鹽的初混液；將含金屬鹽的初混液與步驟一得到的混合溶液A按體積比為1:6比例混合,然后在60(T800r/min的速度下攪拌l 2h,得混合溶液B ;再以2(T40d/min的速度滴加硅源，邊滴加邊以60(T800r/min的速度攪拌，直至混合溶液B的液體完全揮發(fā)，得固體；三、晶化將步驟二得到的固體研磨至5(T100目，放入反應(yīng)釜中，加水至釜襯容積的2/3 3/4，在100°C 120°C溫度下水熱晶化12 24h ;取出反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)液在真空度為-0. 09MPa的條件下抽濾，收集固相物，將收集的固相物在4(T60°C條件下干燥6 10h，然后在450°C 550°C煅燒6 8h，即得介孔材料Ca-SBA-15 ;其中，步驟二的硅源與混合溶液B的體積比為I :5。本發(fā)明具有以下優(yōu)點本發(fā)明為介孔材料Ca-SBA-15的合成提供了一種新型的制備方法，即“溶劑揮發(fā)自組裝法”，所謂溶劑揮發(fā)自組裝法是將混合溶液在室溫下攪拌，讓溶劑自然揮發(fā)，借助于揮發(fā)過程中分子與分子之間的作用力，分子自發(fā)自組裝為液晶結(jié)構(gòu)。本發(fā)明可以在SBA-15形成介孔結(jié)構(gòu)的同時引入Ca。這種方法與目前的方法相比，具有操作簡單、Ca容易引進介孔孔道、耗能少等優(yōu)點。
I、采用溶劑揮發(fā)自組裝法直接制備出介孔材料Ca-SBA-15，既確保了其介孔結(jié)構(gòu)不被破壞，又引入了堿土金屬Ca，解決了 Ca的流失的問題，可用于催化、吸附等領(lǐng)域。
2、本發(fā)明的方法制得介孔材料Ca-SBA-15，操作簡單，Ca的引入量提高，耗能較少。


圖I為試驗I制得的介孔材料Ca-SBA-15的XRD譜圖；圖2為試驗I制得的介孔材料Ca-SBA-15的紅外譜圖；圖3為試驗2制得的介孔材料Ca-SBA-15的XRD譜圖；圖4為試驗2制得的介孔材料Ca-SBA-15的紅外譜圖；圖5為試驗3制得的介孔材料Ca-SBA-15的XRD譜圖，其中，a為SBA-15的小角XRD譜圖；b為原始鈣硅比為0. 3的Ca-SBA-15的小角XRD譜圖； 圖6為試驗3制得的介孔材料Ca-SBA-15的紅外譜圖，其中，a為SBA-15紅外譜圖山為原始加料鈣硅比為0. 3的Ca-SBA-15的紅外譜圖；圖7為試驗3制得的介孔材料Ca-SBA-15的N2吸附-脫附曲線圖，其中，曲線I和3分別為SBA-15和Ca-SBA-15的脫附曲線，曲線2和4分別為SBA-15和Ca-SBA-15的吸附曲線；圖8為試驗3制得的介孔材料Ca-SBA-15的孔徑分布曲線圖，其中，a為SBA-15孔徑分布曲線；b為Ca-SBA-15的孔徑分布曲線； 圖9為試驗3制得的介孔材料Ca-SBA-15的TEM圖。
具體實施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一一種介孔材料Ca-SBA-15的制備方法是按照以下步驟進行的一、模板劑的溶解按重量份數(shù)稱取7 10份的模板劑P123，16^18份的濃度為0. 32 I. 6M的鹽酸和72 77份的無水乙醇，在60(T800r/min的速度下攪拌混合均勻，得混合溶液A;二、金屬鹽及硅源的加入將金屬鹽溶解與濃度為0. 32^1. 6M的鹽酸按質(zhì)量比為6飛5:55的比例混合均勻，得含金屬鹽的初混液；將含金屬鹽的初混液與步驟一得到的混合溶液A按體積比為1:6比例混合,然后在60(T800r/min的速度下攪拌l 2h,得混合溶液B ;再以2(T40d/min的速度滴加硅源，邊滴加邊以60(T800r/min的速度攪拌，直至混合溶液B的液體完全揮發(fā)，得固體；三、晶化將步驟二得到的固體研磨至5(T100目，放入反應(yīng)釜中，加水至釜襯容積的2/3 3/4，在100°C 120°C溫度下水熱晶化12 24h ;取出反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)液在真空度為-0. 09MPa的條件下抽濾，收集固相物，將收集的固相物在4(T60°C條件下干燥6 10h，然后在450°C 550°C煅燒6 8h，即得介孔材料Ca-SBA-15 ;其中，步驟二的硅源與混合溶液B的體積比為I :5。本實施方式具有以下優(yōu)點本實施方式為介孔材料Ca-SBA-15的合成提供了一種新型的制備方法，即“溶劑揮發(fā)自組裝法”，所謂溶劑揮發(fā)自組裝法是將混合溶液在室溫下攪拌，讓溶劑自然揮發(fā)，借助于揮發(fā)過程中分子與分子之間的作用力，分子自發(fā)自組裝為液晶結(jié)構(gòu)，本實施方式可以在SBA-15形成介孔結(jié)構(gòu)的同時引入Ca。這種方法與目前的方法相比，具有操作簡單、Ca容易引進介孔孔道、耗能少等優(yōu)點。I、采用溶劑揮發(fā)自組裝法直接制備出介孔材料Ca-SBA-15，既確保了其介孔結(jié)構(gòu)不被破壞，又引入了堿土金屬Ca，解決了 Ca的流失的問題，可用于催化、吸附等領(lǐng)域。2、本實施方式的方法制得介孔材料Ca-SBA-15，操作簡單，Ca的引入量提高，耗能較少。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一所述的鹽酸為
0.8^1. OM0其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一至二不同的是步驟二所述的金屬鹽為硝酸鈣或氯化鈣。其它與具體實施方式
一至二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟二所述的娃源為正娃酸乙酯。其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟三中所述的在110°c溫度下水熱晶化。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟三中所述的在水熱晶化時間在16 20h。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟三中所述的在500°C飛50°C煅燒6 8h。其它與具體實施方式
一至六之一相同。通過以下試驗驗證本發(fā)明的效果試驗I本試驗的一種介孔材料Ca-SBA-15的制備方法是按照以下步驟進行的一、模板劑的溶解稱取2g的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(模板劑P123)，加A 4mL的I. 6M的鹽酸，同時加入15mL無水乙醇,室溫下在600r/min的速度下進行磁力攪拌，待P123完全溶解，即得混合溶液；二、金屬鹽的加入稱取0. 48g的Ca(NO3)2 *4H20,與4mL的I. 6M HCl混合均勻后，加入到步驟一得到的混合溶液中，在600r/min的速度下攪拌2h,以2(T40d/min的速度滴加
4.5mL的正硅酸乙酯(TE0S)，繼續(xù)以600r/min的速度攪拌至液體完全揮發(fā)，得固體；三、晶化用研缽把固體研成粉末，裝于反應(yīng)釜中，加入15mL的去離子水，在100°C溫度下水熱晶化24h后，取出反應(yīng)釜，將晶化后的混合溶液在真空度為-0. 09MPa的條件下抽濾，收集固相物，將收集的固相物在60°C下干燥6h，然后在550°C煅燒6h，即得介孔材料Ca-SBA-15。對試驗I制得的介孔材料Ca-SBA-15進行如下表征I) XRD衍射表征采用X射線衍射儀對所合成的材料進行表征。結(jié)果如圖I所示，圖I顯示了采用溶劑揮發(fā)自組裝法合成的原始加料鈣硅比為0. I (摩爾比)的Ca-SBA-15的小角XRD譜圖，由圖I可知，介孔材料在2 0為1.1°，出現(xiàn)明顯的一個寬峰，這對應(yīng)著二維六方孔道(100)晶面，但(110) (200)晶面衍射峰消失，這是因為引入鈣后，介孔結(jié)構(gòu)有序度降低所致。2)紅外光譜表征
采用紅外光譜儀對所合成的材料進行紅外表征。結(jié)果如圖2所示，圖2顯示了用溶劑揮發(fā)自組裝法合成的原始加料鈣硅比為0. I (摩爾比)的Ca-SBA-15的紅外譜圖，由圖2可知，在3454cm—1處的寬峰是Ca-SBA-15的OH鍵伸縮振動吸收峰，1635cm—1處的吸收峰是其物理吸附水的OH的彎曲振動吸收峰，1065cm-1處的吸收峰是其Si-O鍵振動吸收峰，在1497cm-1和1431CHT1處出現(xiàn)兩個吸收峰，可歸于C032_的對稱性伸縮振動吸收峰，這說明硝酸鈣在煅燒的過程中吸附了空氣中的CO2生成了一定量的C032_，生成的C032_與鈣作用，鈣通過化學(xué)鍵與硅相連，而形成四配位結(jié)構(gòu)。這說明我們用溶劑揮發(fā)自組裝法在介孔結(jié)構(gòu)中引入了 Ca，制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的Ca-SBA-15。由此可知，本試驗已成功制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的Ca-SBA-15。本試驗制得的介孔材料Ca-SBA-15具有容易形成介孔結(jié)構(gòu)，容易引入金屬鈣的優(yōu)點。試驗2本試驗的一種介孔材料Ca-SBA-15的制備方法是按照以下步驟進行的一、模板劑的溶解稱取2g的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(模板劑P123)，加A 4mL的I. 6M HCl,同時加入15mL無水乙醇,室溫下在600r/min的速度下進行磁力攪拌，待P123完全溶解，即得混合溶液；二、金屬鹽的加入稱取2. 40g的Ca(NO3)2 *4H20,與4mL的I. 6M HCl混合均勻后，加入到步驟一得到的混合溶液中，在600r/min的速度下攪拌2h,以2(T40d/min的速度滴加 4.5mL的正硅酸乙酯(TE0S)，繼續(xù)以600r/min的速度攪拌至液體完全揮發(fā)，得固體；三、晶化用研缽把固體研成粉末，裝于反應(yīng)釜中，加入15mL的去離子水，在100°C溫度下水熱晶化24h后，取出反應(yīng)釜，將晶化后的混合溶液在真空度為-0. 09MPa的條件下抽濾，收集固相物，將收集的固相物在60°C下干燥6h，然后在550°C煅燒6h，即得介孔材料Ca-SBA-15。對試驗2制得的介孔材料Ca-SBA-15進行如下表征I) XRD衍射表征采用X射線衍射儀對所合成的材料進行表征。結(jié)果如圖3所示，圖3顯示了采用溶劑揮發(fā)自組裝法合成的原始加料鈣硅比為0. 2 (摩爾比)的Ca-SBA-15的小角XRD譜圖，由圖3可知，介孔材料在2 0為I. 2°，出現(xiàn)明顯的一個寬峰，這對應(yīng)著二維六方孔道(100)晶面，但(110) (200)晶面衍射峰消失，這是因為引入鈣后，介孔結(jié)構(gòu)有序度降低所致。2)紅外光譜表征采用紅外光譜儀對所合成的材料進行紅外表征。結(jié)果如圖4所示，圖4顯示了用溶劑揮發(fā)自組裝法合成的原始加料鈣硅比為0. 2 (摩爾比)的Ca-SBA-15的紅外譜圖，由圖4可知，在3436cm—1處的寬峰是Ca-SBA-15的OH鍵伸縮振動吸收峰，1635cm—1處的吸收峰是其物理吸附水的OH的彎曲振動吸收峰，1065cm-1處的吸收峰是其Si-O鍵振動吸收峰，在1503cm-1和1425CHT1處出現(xiàn)兩個吸收峰，可歸于C032_的對稱性伸縮振動吸收峰，這說明硝酸鈣在煅燒的過程中吸附了空氣中的CO2生成了一定量的C032_，生成的C032_與鈣作用，鈣通過化學(xué)鍵與硅相連，而形成四配位結(jié)構(gòu)。這說明我們用溶劑揮發(fā)自組裝法在介孔結(jié)構(gòu)中引入了 Ca，制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的Ca-SBA-15。由此可知，本試驗已成功制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的Ca-SBA-15。
本試驗制得的介孔材料Ca-SBA-15具有容易形成介孔結(jié)構(gòu)，容易引入金屬鈣的優(yōu)點。試驗3本試驗的一種介孔材料Ca-SBA-15的制備方法是按照以下步驟進行的一、模板劑的溶解稱取2g的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(模板劑P123)，加A 4mL的I. 6M HCl,同時加入15mL無水乙醇,室溫下在600r/min的速度下進行磁力攪拌，待P123完全溶解，即得混合溶液；二、金屬鹽的加入稱取I. 44g的Ca(NO3)2 *4H20,與4mL的I. 6M HCl混合均勻后，加入到步驟一得到的混合溶液中，在600r/min的速度下攪拌2h,以2(T40d/min的速度滴加 4.5mL的正硅酸乙酯(TE0S)，繼續(xù)以600r/min的速度攪拌至液體完全揮發(fā)，得固體；三、晶化用研缽把固體研成粉末，裝于反應(yīng)釜中，加入15mL的去離子水，在100°C溫度下水熱晶化24h后，取出反應(yīng)釜，將晶化后的混合溶液在真空度為-0. 09MPa的條件下抽濾，收集固相物，將收集的固相物在4(T60°C下干燥6 10h，然后在550°C煅燒6h，即得介孔材料 Ca-SBA-15 o本試驗制得的介孔材料Ca-SBA-15具有容易形成介孔結(jié)構(gòu)，容易引入金屬鈣的優(yōu)點。對試驗3制得的介孔材料Ca-SBA-15進行如下表征I) XRD衍射表征采用X射線衍射儀對所合成的材料進行表征。結(jié)果如圖5所示，圖5顯示了采用溶劑揮發(fā)自組裝法合成的介孔材料SBA-15和原始加料鈣硅比為0. 3 (摩爾比)的Ca-SBA-15的小角XRD譜圖，由圖5可知，介孔材料SBA-15的(100) (110) (200)晶面衍射峰比較明顯，分別出現(xiàn)在I. 12°、1.98°和2. 27°處。引入鈣后，(100)晶面衍射峰依然比較明顯，出現(xiàn)在I. 23°處，只是峰強度比純的SBA-15下降，這說明在引入鈣之后，介孔結(jié)構(gòu)保持但是有序度降低。此外，(100)晶面衍射峰向大角方向偏移，這是由于鈣的引入導(dǎo)致介孔材料孔徑變小引起的。2)紅外光譜表征采用紅外光譜儀對所合成的材料進行紅外表征。結(jié)果如圖6所示，圖6顯示了用溶劑揮發(fā)自組裝法合成的SBA-15和原始加料鈣硅比為0. 3的Ca-SBA-15的紅外譜圖，由圖6可知，在3436CHT1處的寬峰是Ca-SBA-15的OH鍵伸縮振動吸收峰，1629cm-1處的吸收峰是其物理吸附水的OH的彎曲振動吸收峰，1083cm-1處的吸收峰是其Si-O鍵振動吸收峰。引入隹丐之后，上述三個吸收峰的出峰位置分別為3442011'1641011'10530^1,峰形保持不變。同時，引入鈣之后在1497CHT1和1431CHT1處出現(xiàn)兩個吸收峰，可歸于C032_的對稱性伸縮振動吸收峰，這說明硝酸鈣在煅燒的過程中吸附了空氣中的CO2生成了一定量的C032_，生成的CO廣與鈣作用，鈣通過化學(xué)鍵與硅相連，而形成四配位結(jié)構(gòu)。這說明我們用溶劑揮發(fā)自組裝法在介孔結(jié)構(gòu)中引入了 Ca，制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的Ca-SBA-15。3)吸附脫附表征采用N2吸附/脫附儀對所合成的材料進行表征。吸附曲線結(jié)果如圖7所示，圖7顯示了用溶劑揮發(fā)自組裝法合成的SBA-15和Ca-SBA-15的N2吸附脫附曲線，由圖7可以看出，所合成的SBA-15和Ca-SBA-15都顯示出典型的IV型吸附曲線，為介孔結(jié)構(gòu)的特征吸附曲線，引入I丐之后，孔體積變小，由I. 23IcmVg降至0. 556cm3/g。4)孔徑分布表征采用N2吸附/脫附儀對所合成的材料進行表征?？讖椒植记€結(jié)果如圖8所示，圖8顯示了用溶劑揮發(fā)自組裝法合成的SBA-15和Ca-SBA-15的孔徑分布曲線，由圖8可以看出，所合成的SBA-15和Ca-SBA-15都存在均一尺寸的孔道結(jié)構(gòu)，在引入Ca之后，介孔的孔徑有所下降，由7. 12nm降至4. 39nm,與XRD結(jié)果一致，Ca的引入導(dǎo)致介孔孔徑變小。5)透射電 鏡表征采用透射電鏡對試驗3制得的介孔材料Ca-SBA-15進行表征，結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出，Ca被引入到介孔骨架結(jié)構(gòu)之中，形成金屬Ca擔(dān)載的介孔材料。同時，采用一鍋法，浸潰法和試驗3的“溶劑揮發(fā)自組裝法”合成Ca-SBA-15，采用ICP等離子體發(fā)射光譜對鈣的引入量進行了表征，結(jié)果如表I所示。表I三種合成方法對鈣的引入量的影響
權(quán)利要求
1.一種介孔材料Ca-SBA-15的制備方法，其特征在于介孔材料Ca-SBA-15的制備方法是按照以下步驟進行的 一、模板劑的溶解按重量份數(shù)稱取疒10份的模板劑P123，16 18份的濃度為0. 32 I. 6M的鹽酸和72 77份的無水乙醇，在60(T800r/min的速度下攪拌混合均勻，得混合溶液A ; 二、金屬鹽及娃源的加入將金屬鹽與濃度為0.32^1. 6M的鹽酸按質(zhì)量比為6 55:55的比例混合均勻，得含金屬鹽的初混液；將含金屬鹽的初混液與步驟一得到的混合溶液A按體積比為1:6比例混合，然后在60(T800r/min的速度下攪拌f 2h，得混合溶液B ;再以2(T40d/min的速度滴加硅源，邊滴加邊以60(T800r/min的速度攪拌，直至混合溶液B的液體完全揮發(fā)，得固體； 三、晶化將步驟二得到的固體研磨至5(T100目，放入反應(yīng)釜中，加水至釜襯容積的2/3 3/4，在100°C 120°C溫度下水熱晶化12 24h ;取出反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)液在真空度為-0. 09MPa的條件下抽濾，收集固相物，將收集的固相物在4(T60°C條件下干燥6 10h，然后在450°C 550°C煅燒6 8h，即得介孔材料Ca-SBA-15 ;其中，步驟二的硅源與混合溶液B的體積比為I :5。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種介孔材料Ca-SBA-15的制備方法，其特征在于步驟一所述的鹽酸濃度為0. 8 I. 0M。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種介孔材料Ca-SBA-15的制備方法，其特征在于步驟二所述的金屬鹽為硝酸鈣或氯化鈣。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種介孔材料Ca-SBA-15的制備方法，其特征在于步驟二所述的硅源為正硅酸乙酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種介孔材料Ca-SBA-15的制備方法，其特征在于步驟三中所述的在110°C溫度下水熱晶化。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種介孔材料Ca-SBA-15的制備方法，其特征在于步驟三中所述的水熱晶化時間在16 20h。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種介孔材料Ca-SBA-15的制備方法，其特征在于步驟三中所述的在500°C 550°C煅燒6 8h。
全文摘要
一種介孔材料Ca-SBA-15的制備方法，它涉及一種介孔材料的制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有Ca-SBA-15制備過程中存在操作復(fù)雜、耗能大、介孔結(jié)構(gòu)不易生成及抽濾過程中易造成Ca流失問題。本發(fā)明的制備方法為一、將模板劑P123，鹽酸和無水乙醇按比例混合；二、加入金屬鹽和硅源，攪拌至液體全部揮發(fā)，得固體；三、將固體研磨，進行水熱晶化反應(yīng)，抽濾，干燥，煅燒后得介孔材料Ca-SBA-15。本發(fā)明的介孔材料Ca-SBA-15的制備方法，既確保了其介孔結(jié)構(gòu)不被破壞，又引入了堿土金屬Ca，本發(fā)明制得介孔材料Ca-SBA-15，操作簡單，Ca的引入量提高，耗能較少。本發(fā)明應(yīng)用于催化、吸附等領(lǐng)域。
文檔編號C01B39/04GK102642846SQ20121015288
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月17日
發(fā)明者孫延玉, 孫建敏, 朱前程, 梁林, 王芳霄 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)