專利名稱：一種中空膠囊狀納米zsm-5分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料和催化劑制備領(lǐng)域，具體為ー種中空膠囊狀納米ZSM-5分子篩及制備方法，尤其是ー種由堿處理脫硅形成中空結(jié)構(gòu)的膠囊狀ZSM-5分子篩及其制備方法。
背景技術(shù)：
ZSM-5是Mobil公司20世紀(jì)70年代開發(fā)的一類高硅沸石，它具有ニ維十元環(huán)孔道(十元環(huán)直孔道，孔徑為O. 54nmX0. 56nm及十元環(huán)正弦孔道，孔徑為O. 51nmX0. 54nm)。ZSM-5的結(jié)構(gòu)特征及相應(yīng)得強(qiáng)酸性和優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性賦予了其獨(dú)特的催化和吸附性能，而被廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工等領(lǐng)域。
但是，受ZSM-5沸石較小的微孔尺寸的限制，對于涉及較大分子的催化反應(yīng)，反應(yīng)物和產(chǎn)物分子擴(kuò)散阻力對催化性能的影響變得尤為明顯，結(jié)果容易發(fā)生副反應(yīng)和催化劑的積炭失活。在沸石晶粒內(nèi)引入介孔的方式可以有效縮短分子在沸石微孔內(nèi)的擴(kuò)散路徑，降低擴(kuò)散阻力。專利CN 101269819A但是目前有序介孔沸石分子篩的合成路線多是基于納米復(fù)制技術(shù)，合成エ藝相對復(fù)雜，成本較高。另外，減小ZSM-5分子篩的晶粒尺寸，在増大其外表面積的同時也減短了分子的擴(kuò)散路徑，有利于分子的擴(kuò)散，降低積炭的可能性。中空膠囊狀納米ZSM-5分子篩已成為空心結(jié)構(gòu)材料的ー種特殊群體，因其獨(dú)特的性能而引起了人們濃厚的興趣。它具有高比表面積、高水熱穩(wěn)定性、高擴(kuò)散率、獨(dú)特的分子篩分和擇形性能。微孔沸石分子篩如ZSM-5作為固體酸催化劑已在石油化工等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。主要是因?yàn)槠湟?guī)則的孔道、可調(diào)變的酸性和擇形選擇性。因而不同孔徑大小的分子篩具有不同的擇形效果。但由于微孔分子篩的孔徑較小，使大分子催化反應(yīng)受到了限制，越來越不能滿足近年來精細(xì)化工反應(yīng)的需要，因而，在很大程度上限制了微孔分子篩的エ業(yè)應(yīng)用。目前，エ業(yè)上使用的ZSM-5催化劑大都是尺寸為幾微米的大晶粒沸石，受其晶粒大、孔道狹長的限制，容易生成積炭，使用壽命短，大分子在晶內(nèi)擴(kuò)散阻カ較大，而小晶粒分子篩正好彌補(bǔ)了這ー不足。因此，分子篩粒徑由微米級減小到納米級，可以縮短有機(jī)大分子的擴(kuò)散路徑并提高擴(kuò)散速率。所以，合成具有較大孔徑或納米粒徑的酸性催化材料對催化大分子反應(yīng)是非常重要的。為了克服反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散限制，近年來對于多級孔結(jié)構(gòu)和較小粒徑的分子篩的研究引起了廣泛關(guān)注；人們從以下幾個方面對催化劑進(jìn)行改進(jìn)。中國專利200410012548. 4公開了ー種微孔-介孔復(fù)合分子篩的制備方法，其特征是充分利用微孔沸石晶粒間的無定形硅鋁以及適度溶解晶體邊緣部分硅鋁，作為合成介孔分子篩的硅鋁源，加入合成介孔分子篩所用的模板劑，晶化后可獲得具有微介孔的復(fù)合分子篩。而中國專利200410019886. O則公開了用水玻璃和硫酸鋁等廉價硅鋁源合成含有ZSM-5沸石初級結(jié)構(gòu)單元的介孔分子篩的方法，自組裝成具有ZSM-5沸石初級結(jié)構(gòu)單元的介孔MCM-41分子篩，其存在B酸中心，主要類型為L酸，同時具有高水熱穩(wěn)定性。為了減小分子篩的粒徑，中國專利200810204150. 9公開了ー種納米ZSM-5分子篩的合成方法，將硅源、鋁源、堿源和模板劑制成反應(yīng)混合物，晶化后合成晶粒截面的平均直徑不大于lOOnm，具有較高的比表面積，生產(chǎn)流程短，成本低等優(yōu)點(diǎn)。中國專利200510200328. 9公開了ー種高硅鋁比的小晶粒ZSM-5分子篩的制備方法，在酸化的鋁鹽溶液中，加入ー種表面活性剤，然后將由水玻璃、模板劑和晶種所形成的堿性溶液慢慢滴加入鋁鹽溶液中，水熱晶化后得到的ZSM-5分子篩硅鋁比高，且晶粒尺寸均勻。中空囊狀納米分子篩是ー種空心結(jié)構(gòu)材料，它具有高的比表面積和水熱穩(wěn)定性，良好的擴(kuò)散和特殊的分子篩選和擇形的能力，是ー種新型高效催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種中空膠囊狀的納米分子篩催化劑?！ぁけ景l(fā)明還提供了制備上述催化劑的制備方法，由堿處理脫硅形成中空結(jié)構(gòu)的膠囊狀ZSM-5分子篩；用該方法制得的改性ZSM-5沸石分子篩催化劑具有較高的結(jié)晶度，分部狹窄、均一的大空腔，空腔可調(diào)范圍大的特點(diǎn)。技術(shù)方案為，ー種中空膠囊狀納米ZSM-5分子篩，SiO2Al2O3摩爾比為30 1000，顆粒直徑10 600nm，厚度50 200nm，具有O. 05 2nm微孔，壁厚I 20nm，晶粒含有均
一的空腔。優(yōu)選的，SiO2Al2O3摩爾比優(yōu)選為60 650，顆粒直徑200 400nm，厚度80 120nm，壁厚10 20nm，微孔尺寸O. 5 2nm。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下ー種中空膠囊狀改性ZSM-5分子篩的制備方法如下(I)將無機(jī)硅源、鋁源和有機(jī)模板與水混合攪拌12 36hr后得到沸石母液；在60 120°C冷凝回流條件下加入有機(jī)硅烷，繼續(xù)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)4 12hr得到分子篩前驅(qū)體溶液；鋁源中的鋁元素折合Al2O3、無機(jī)硅源中的硅元素折合SiO2、有機(jī)模板、有機(jī)硅烷和水的摩爾比為I 30 1000 :10 12 0. 01 3 :1000 2000 ；無機(jī)硅源優(yōu)選為正硅酸こ酷，鋁源優(yōu)選為異丙醇鋁，有機(jī)模板為四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨，優(yōu)選為四丙基氫氧化銨；有機(jī)硅烷為3-氨丙基三甲氧基硅烷、N, N-ニこ基氨丙基ニ甲氧基娃燒或3-氯丙基ニこ氧基娃燒,優(yōu)選為3-氨丙基ニ甲氧基娃燒；更優(yōu)選的，鋁源中的鋁元素折合Al2O3、無機(jī)硅源中的硅元素折合SiO2、有機(jī)模板、有機(jī)硅烷和水的摩爾比為I :60 650 :10 12 :1 2 :1500 2000 ；(2)把分子篩前軀體溶液在160 175°C下晶化72 150hr，過濾、洗滌、干燥、焙燒得到納米分子篩；焙燒溫度優(yōu)選為500 700°C，時間為3 5h ;(3)步驟(2)得到的納米分子篩與堿性溶液混合，50 120°C下處理5 48hr，得到中空膠囊狀納米ZSM-5分子篩；堿性溶液為O. I 3mol/L的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。
采用本發(fā)明制備的中空膠囊狀納米ZSM-5分子篩，經(jīng)掃描電鏡檢測，粒徑分布均勻，沸石呈膠囊狀，晶粒含有均一的空腔。經(jīng)X射線衍射檢測表明其含有ZSM-5分子篩的五個主衍射峰(23. 8° ,23. 32° ,23. 74° ,23. 99° ,24.45° )，傅立葉紅外光譜也表明了其存在ZSM-5分子篩的五元環(huán)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的沸石分子篩催化劑，具有合適納米粒度，并且含有較為規(guī)整的空腔。沸石分子篩催化劑中同時存在中間大孔和分子篩晶內(nèi)微孔，克服了沸石分子篩微孔對其催化性能的限制；同時，還可以增加催化劑的比表面積，獲得催化反應(yīng)高轉(zhuǎn)化率；本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是材料合成成本低，エ藝簡単，制備的材料顆粒均勻且具有很高的水熱穩(wěn)定性和很好的催化性能。


圖I本發(fā)明實(shí)施例I中空膠囊狀納米ZSM-5分子篩的XRD圖，其中(a)為堿處理 ZSM-5分子篩；(b)為未處理ZSM-5分子篩。圖2本發(fā)明實(shí)施例I中空膠囊狀納米ZSM-5分子篩材料的掃描電鏡(A)和透射電鏡照片(B)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I(I)將正硅酸こ酷、異丙醇鋁、四丙基氫氧化銨(TPAOH)和水混合均勻加入三ロ燒瓶中，在機(jī)械攪拌下攪拌20h得到沸石母液，在向母液中加入有機(jī)硅烷3-氨丙基三甲氧基硅烷，在90°C冷凝回流攪拌6h，使成均勻的凝膠。反應(yīng)體系中各物質(zhì)的摩爾比為=IAl2O3 60Si02 (正硅酸こ酯折合為SiO2) :11TPA0H 2000H20 :1. 5有機(jī)硅烷。(2)將上述溶液裝入不銹鋼反應(yīng)釜中水熱170°C，晶化5天，洗滌過濾干燥，600°C焙燒5小時，得到硅鋁比SiO2Al2O3為60、粒徑約300nm、厚度約為IOOnm的納米ZSM-5分子篩。(3)取上述制得的分子篩O. 2克，放入O. 6moI/LNa2CO3溶液中超聲IOmin使其混合均勻，然后將混合液裝入不銹鋼反應(yīng)釜中在80°C下處理6h，過濾洗滌干燥，得到中空膠囊狀納米ZSM-5分子篩。
所制備得到的中空囊狀納米ZSM-5分子篩，經(jīng)掃描電鏡檢測，粒徑分布均勻，微孔沸石呈膠囊狀，顆粒直徑約300nm、厚度約為lOOnm、壁厚約10 12nm，如圖2所示；分子篩上具有O. 05 2nm的微孔，并且晶粒含有較為規(guī)整的均一的空腔。經(jīng)X射線衍射檢測表明其含有ZSM-5分子篩的五個主衍射峰(23. 8° ,23. 32° ,23 74。,23. 99° ,24.45。)，結(jié)果如圖 I 所示。傅立葉紅外光譜也表明了其存在ZSM-5分子篩的五元環(huán)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2取實(shí)施例I步驟(2)中制得的ZSM-5納米分子篩O. 5g，放入O. 6moI/LNaHCO3溶液中超聲IOmin使其混合均勻，然后將混合液裝入不銹鋼反應(yīng)釜中在80°C下處理36h，過濾洗滌干燥，得到中空膠囊狀納米分子篩。結(jié)果同實(shí)施例1，沸石呈膠囊狀，顆粒直徑約300nm、厚度約為lOOnm、壁厚約9 10nm，分子篩上具有O. 5 2nm微孔，并且晶粒含有較為規(guī)整的均一的空腔。實(shí)施例3(I)按實(shí)施例I中的步驟(I)和(2)，調(diào)整正硅酸こ酯和異丙醇鋁的用量，折合SiO2Al2O3為400:1，制得硅鋁比SiO2Al2O3為400、粒徑約300nm、厚度約為90nm的ZSM-5納米分子篩。(2)取O. 3g分子篩放入O. 3mol/L Na2CO3溶液中超聲IOmin使其混合均勻，然后將混合液裝入不銹鋼反應(yīng)釜中在80°C下處理12h，過濾洗滌干燥，得到中空膠囊狀納米分子篩，顆粒直徑約300nm、厚度約為90nm,壁厚約IOnm,分子篩上具有O. 5 2nm微孔,并且晶粒含有較為規(guī)整的均一的空腔。實(shí)施例4 取實(shí)施例3步驟(I)中制得的硅鋁比為400、厚度約為90nm的ZSM-5納米分子篩
O.3g放入O. 3mol/LNa0H溶液中超聲IOmin使其混合均勻，然后將混合液裝入不銹鋼反應(yīng)釜中在100°C下處理12h，過濾洗滌干燥，得到中空膠囊狀納米分子篩，粒徑約300nm、厚度約為90nm，壁厚約7 8nm，分子篩上具有O. 05 2nm微孔，并且晶粒含有較為規(guī)整的均一的空腔。實(shí)施例5(I)按實(shí)施例I中的步驟(I)和(2)，調(diào)整正硅酸こ酯和異丙醇鋁的用量，折合SiO2Al2O3為600 :1，制的硅鋁比SiO2Al2O3為600、粒徑約300nm、厚度約為90nm的ZSM-5納米分子篩。(2)取O. 2g分子篩放入O. 6mol/L Na2CO3溶液中超聲IOmin使其混合均勻，然后將混合液裝入不銹鋼反應(yīng)釜中在85°C下處理24h，過濾洗滌干燥，得到中空膠囊狀納米分子篩，粒徑約300nm、厚度約為90nm，壁厚約10nm，分子篩上具有O. 5 2nm微孔，并且晶粒含有較為規(guī)整的均一的空腔。實(shí)施例6取實(shí)施例5步驟(I)中制得的硅鋁比為600厚度約為90nm的ZSM-5納米分子篩
O.3g放入O. 3mol/L Na2CO3溶液中超聲IOmin使其混合均勻，然后將混合液裝入不銹鋼反應(yīng)釜中在60°C下處理12h，過濾洗滌干燥，得到中空膠囊狀納米分子篩，粒徑約300nm、厚度約為90nm，壁厚約10nm，分子篩上具有O. 5 2nm微孔，并且晶粒含有較為規(guī)整的均一的空腔。有機(jī)硅烷3-氨丙基三甲氧基硅烷可用N，N- ニこ基氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三こ氧基硅烷，四丙基氫氧化銨可用四丙基溴化銨代替，效果相同。實(shí)施例7取實(shí)施例I制的中空膠囊狀納米ZSM-5分子篩按照如下エ藝進(jìn)行銨交換制備H型納米ZSM-5分子篩配制濃度為O. 5mol/L的氯化銨溶液，取約20mL溶液于三ロ燒瓶中，將反應(yīng)制得的經(jīng)過焙燒得到的納米分子篩在90°C，300r/min的攪拌速度下進(jìn)行離子交換，交換三次，姆次交換2h,姆次交換完后趁熱過濾并用去離子水洗漆數(shù)次,在110° C下干燥后在進(jìn)行下一次交換。第三次交換完后，濾液用硝酸銀溶液檢驗(yàn)，洗滌至濾液中無氯離子為止。交換后的分子篩在110°C下干燥過夜，通過2° C/min程序升溫到550°C高溫煅燒4h除去NH4+,得到氫型納米ZSM-5分子篩。實(shí)施例I中步驟(2)中制備的納米ZSM-5分子篩為氫型，不用經(jīng)過銨交換步驟。分別稱取上述氫型中空膠囊狀納米ZSM-5分子篩和普通納米ZSM-5分子篩，按照質(zhì)量比為3:7和粘結(jié)劑擬薄水鋁石粉末混勻，然后用O. 5mol/L的硝酸溶液作助擠劑，邊逐滴加入助擠劑邊研磨至膠狀，擠條，在常溫下風(fēng)干后置于馬弗爐中于550°C下煅燒4h，得到成型的ZSM-5分子篩催化劑。將ZSM-5分子篩催化劑，在固定窗反應(yīng)評價裝置上進(jìn)行催化苯和こ烯反應(yīng)制備こ苯活性和選擇性考察。催化劑填裝量為2. 5g，重量空速為O. 5小時反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓カ為IMPa，苯和こ烯摩爾比為5。反應(yīng)結(jié)果列于表I。

權(quán)利要求
1.一種中空膠囊狀納米ZSM-5分子篩，其特征在于Si02/Al203摩爾比為30 1000，粒徑10 600nm，厚度50 200nm，具有0. 05 2nm微孔，壁厚I 20nm。
2.權(quán)利要求I所述中空膠囊狀納米ZSM-5分子篩，其特征在于，SiO2Al2O3摩爾比為60 650，粒徑200 400nm，厚度80 120nm，壁厚5 20nm，微孔尺寸0. 5 2nm。
3.權(quán)利要求I或2所述中空膠囊狀納米ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將無機(jī)硅源、鋁源和有機(jī)模板與水混合攪拌12 36hr后得到沸石母液；在60 120°C冷凝回流條件下加入有機(jī)硅烷，繼續(xù)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)4 12hr得到分子篩前驅(qū)體溶液； 鋁源中的鋁元素、無機(jī)硅源中的硅元素、有機(jī)模板、有機(jī)硅烷和水的摩爾比為I :60 1600 10 12 :0. 01 3 1000 2000 ； (2)把分子篩前軀體溶液在160 175°C下晶化72 150hr，過濾、洗滌、干燥、焙燒得到納米分子篩； (3)步驟(2)得到的納米分子篩與堿性溶液混合，50 120°C下處理5 48hr，得到中空膠囊狀納米ZSM-5分子篩。
4.權(quán)利要求3所述中空膠囊狀納米ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，無機(jī)硅源為正硅酸乙酯，鋁源為異丙醇鋁，有機(jī)模板為四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨，有機(jī)硅烷為3-氛丙基二甲氧基娃燒、N, N- 二乙基氛丙基二甲氧基娃燒或3_氣丙基二乙氧基娃燒。
5.權(quán)利要求3所述中空膠囊狀納米ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，鋁源中的鋁元素折合Al2O3與無機(jī)硅源中的硅元素折合SiO2的摩爾比為30 1000。
6.權(quán)利要求3所述中空膠囊狀納米ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，鋁源中的鋁元素、無機(jī)硅源中的硅元素、有機(jī)模板、有機(jī)硅烷和水的摩爾比為I :60 650 10 12 :1 2 1500 2000。
7.權(quán)利要求3所述中空膠囊狀納米ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的焙燒溫度為500 700°C，時間為3 5h。
8.權(quán)利要求3所述中空膠囊狀納米ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，堿性溶液為0. I 3mol/L的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。
全文摘要
本發(fā)明涉及無機(jī)非金屬材料和催化劑制備領(lǐng)域，具體為一種中空膠囊狀納米ZSM-5分子篩及制備方法，SiO2/Al2O3摩爾比為30～600，粒徑10～600nm，厚度50～200nm，具有0.05～2nm微孔，壁厚1～10nm。制備方法是由堿處理脫硅形成中空結(jié)構(gòu)的膠囊狀ZSM-5分子篩，得到分子篩催化劑具有較高的結(jié)晶度，分部狹窄、均一的大空腔，空腔可調(diào)范圍大；分子篩催化劑中同時存在中間大孔和分子篩晶內(nèi)微孔，克服了沸石分子篩微孔對其催化性能的限制；同時，還可以增加催化劑的比表面積，獲得催化反應(yīng)高轉(zhuǎn)化率。
文檔編號C01B39/40GK102674392SQ201210153420
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月16日
發(fā)明者褚聯(lián)峰, 郭麗華, 郭亞軍, 郭亞平 申請人:上海師范大學(xué)