專利名稱：一種硼氫化鎂氨合物的固相合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫材料的制備，具體涉及ー種硼氫化鎂氨合物儲(chǔ)氫材料的固相合成方法。
背景技術(shù)：
硼氫化鎂氨合物具有儲(chǔ)氫量大(>13wt%)，放氫溫度低，對(duì)氧氣不敏感等優(yōu)點(diǎn)，在氫氣能源利用中應(yīng)用廣泛，是目前儲(chǔ)氫材料的研究熱點(diǎn)之一。目前，國際上對(duì)于硼氫化鎂氨合物合成方法主要有用氨氣和硼氫化鎂こ醚溶液反應(yīng)制備六氨合硼氫化鎂、六氨合硼氫化鎂分解制備ニ氨合硼氫化鎂以及分別在苯和こ醚中用接近化學(xué)計(jì)量比的硼氫化鎂和氨氣反應(yīng)生成ニ氨合硼氫化鎂以及三氨合硼氫化鎂等。用氨氣和硼氫化鎂こ醚溶液制備六氨合硼氫化鎂是將過量的干燥氨氣通入硼氫化鎂的こ醚溶液，然后過濾取白色沉淀，在真空下加熱除去多余こ醚得到六氨合硼氫化鎂。從氨氣和硼氫化鎂こ醚溶液出發(fā)制備六氨合硼氫化鎂,盡管可以使用硼氫化鈉和氯化鎂在こ醚中反應(yīng)制得的硼氫化鎂こ醚溶液作為原料，避免了相對(duì)繁瑣的硼氫化鎂的制備過程，然而，該方法涉及到過濾、溶劑洗滌和真空干燥等操作，不利于在エ業(yè)生產(chǎn)中推廣，而且該方法制得的六氨合硼氫化鎂中不可避免的含有一定量的溶劑こ醚，產(chǎn)物的純度受到限制。六氨合硼氫化鎂分解制備ニ氨合硼氫化鎂是將六氨合硼氫化鎂保持在一定溫度(100° C)和動(dòng)態(tài)真空下，通過六氨合硼氫化鎂的分解反應(yīng)使每分子六氨合硼氫化鎂失去四分子氨，從而制得ニ氨合硼氫化鎂。從六氨合硼氫化鎂出發(fā)，通過加熱分解得到ニ氨合硼氫化鎂的方法，雖然可以得到純度較高的ニ氨合硼氫化鎂，但是，在此制備過程中，樣品在保溫溫度(100° C)下是液態(tài)的，而冷卻到常溫后又凝固為固體，這將導(dǎo)致樣品處理繁瑣，影響產(chǎn)率，同時(shí)限制了ニ氨合氫化鎂的大規(guī)模制備在常溫(25° C)下，在含有過量硼氫化鎂こ醚絡(luò)合物的苯溶液中，通入90-95%化學(xué)計(jì)量比的氨氣，可以獲得ニ氨合硼氫化鎂。在相同的溫度下，向硼氫化鎂的こ醚溶液中，通入90-95%化學(xué)計(jì)量比的氨氣，可以獲得三氨合硼氫化鎂。對(duì)于上述兩條合成路線，均需要使用過濾和溶劑洗滌等操作來除去剰余的硼氫化鎂こ醚加合物，之后在常溫下進(jìn)行真空干燥。使用硼氫化鎂こ醚絡(luò)合物和略少于化學(xué)計(jì)量比的氨氣在苯或こ醚溶液中反應(yīng)，可以制備得到一定純度的ニ氨合硼氫化鎂和三氨合硼氫化鎂。但是，該反應(yīng)路線中使用的苯和こ醚，具有一定毒性，且苯是一種致癌物質(zhì)。加之該合成路線也要進(jìn)行過濾、溶劑洗滌和真空干燥等后續(xù)處理，不利于大規(guī)模推廣。同時(shí)該方法需精確控制液態(tài)的硼氫化鎂こ醚絡(luò)合物以及氣態(tài)的氨氣的量，這在エ業(yè)生產(chǎn)中是較難實(shí)現(xiàn)的，會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本上升。 此外，現(xiàn)有的合成硼氫化鎂氨合物的方法僅能合成ニ氨合硼氫化鎂、三氨合硼氫化鎂以及六氨合硼氫化鎂，氨絡(luò)合數(shù)不等于ニ、三或六的硼氫化鎂氨合物的合成方法還尚未有報(bào)道，制約了硼氫化鎂氨合物作為儲(chǔ)氫材料在儲(chǔ)氫系統(tǒng)中的應(yīng)用。綜上所述，現(xiàn)有的硼氫化鎂氨合物制備方法難以實(shí)現(xiàn)氨絡(luò)合數(shù)的可控，而且制備過程中均存在產(chǎn)率較低和純度不高、操作困難、不利于大規(guī)模生產(chǎn)等問題，不能滿足其作為儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用，因此，需要開發(fā)ー種簡單易行、氨絡(luò)合數(shù)可控、純度和產(chǎn)率較高的硼氫化鎂氨合物制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種硼氫化鎂氨合物的固相合成方法，操作簡單，氨絡(luò)合數(shù)可控，產(chǎn)率及產(chǎn)品純度高。
一種硼氫化鎂氨合物的固相合成方法，包括如下步驟在保護(hù)氣體氣氛下，球磨硼氫化鎂與氨源，得到硼氫化鎂氨合物。所述的保護(hù)氣體為氨氣，且該氨氣兼做所述的氨源。本發(fā)明球磨溫度沒有特殊要求，如無特別說明，均在常溫下進(jìn)行，硼氫化鎂與氨氣或者硼氫化鎂與六氨合硼氫化鎂在機(jī)械力作用下發(fā)生反應(yīng)，生成硼氫化鎂氨合物，操作簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。作為優(yōu)選，所述的硼氫化鎂與氨氣的摩爾比為I :1飛。進(jìn)ー步優(yōu)選，所述的硼氫化鎂與氨氣的摩爾比為I :1、1 :2、1 :3、1 :4、1 :5或I :6。通過改變硼氫化鎂和氨氣的摩爾比，可以得到氨絡(luò)合數(shù)不同的一系列硼氫化鎂氨合物，控制方法簡單，操作方便。所述的保護(hù)氣體為惰性氣體，所述的氨源為六氨合硼氫化鎂。作為優(yōu)選，所述的硼氫化鎂與六氨合硼氫化鎂的摩爾比為I :0. 2 5。進(jìn)ー步優(yōu)選，所述的硼氫化鎂與六氨合硼氫化鎂的摩爾比為5 :1、2 :1、1 :1、1 2或 I :5。通過改變硼氫化鎂與六氨合硼氫化鎂的混合物中硼氫化鎂與六氨合硼氫化鎂的摩爾比，可以得到氨絡(luò)合數(shù)不同的一系列硼氫化鎂氨合物，得到了現(xiàn)有制備方法中不能制備得到的一氨合硼氫化鎂、四氨合硼氫化鎂和五氨合硼氫化鎂，控制方法簡單，擴(kuò)展了硼氫化鎂氨合物作為儲(chǔ)氫材料的可選擇范圍。作為優(yōu)選，所述的氨氣壓カ為O. 5^10大氣壓。氨氣壓力將影響在機(jī)械力作用下，氨氣和硼氫化鎂的反應(yīng)速度及產(chǎn)物中氨絡(luò)合數(shù)，氨氣壓カ過低，則反應(yīng)速度慢且生成的硼氫化鎂氨合物純度降低，氨氣壓力不能超過球磨罐承壓能力。作為優(yōu)選，所述的惰性氣體為氬氣或氮?dú)猓龅亩栊詺怏w壓カ為Γ5大氣壓。惰性氣體不參與反應(yīng)，保證硼氫化鎂與六氨合硼氫化鎂反應(yīng)生成硼氫化鎂氨合物不受雜質(zhì)氣體的影響，提高產(chǎn)品的純度。所述的球磨條件為球料比30 120 :1，球磨轉(zhuǎn)速30(T550rpm，球磨時(shí)間24 96h。球料比過小，球磨效率低，球料比過大，則耗能大，球磨損率高，合適的球料比，可以保證研磨的效率，充分發(fā)揮球的沖擊研磨作用，球磨轉(zhuǎn)速和球磨時(shí)間將影響反應(yīng)的效率、產(chǎn)率及產(chǎn)品的純度。在氨氣保護(hù)下，球磨硼氫化鎂，當(dāng)球料比為30 120:1，球磨轉(zhuǎn)速為30(T550rpm，球磨時(shí)間為18、6h時(shí)，對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射表征(XRD)，結(jié)果表明，通過調(diào)整硼氫化鎂與氨氣的摩爾比及球磨條件，可以制備得到純度大于96%的不同氨絡(luò)合數(shù)的硼氫化鎂氨合物。在惰性氣體保護(hù)下，硼氫化鎂與六氨合硼氫化鎂摩爾比分別為5 :1、2 :1、1 :1、1 2、I :5，當(dāng)球料比為30 120 :1，球磨轉(zhuǎn)速為30(T550rpm，球磨時(shí)間為18 96h時(shí)，對(duì)得到的產(chǎn)物分別進(jìn)行XRD表征，結(jié)果顯示，制備得到的產(chǎn)物都有且僅有一種硼氫化鎂氨合物的特征衍射峰，分別為ー氨合硼氫化鎂、ニ氨合硼氫化鎂、三氨合硼氫化鎂、四氨合硼氫化鎂和五氨合硼氫化鎂，說明制備得到的都是高純度的硼氫化鎂氨合物。 本發(fā)明提供的硼氫化鎂氨合物合成方法，避免了現(xiàn)有方法中過濾、蒸餾、去溶劑等 復(fù)雜操作過程以及有機(jī)廢液需專門處理等問題，提高了產(chǎn)物的產(chǎn)率，可以制備一系列氨絡(luò)合數(shù)不同的硼氫化鎂氨合物，操作簡單，產(chǎn)品純度高，產(chǎn)率均在95%以上，所得產(chǎn)物的放氫溫度在130°C左右，放氫量在13wt%以上。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I制備的六氨合硼氫化鎂XRD圖譜；圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制備的ー氨合硼氫化鎂XRD圖譜；圖3是本發(fā)明實(shí)施例3制備的ニ氨合硼氫化鎂XRD圖譜；圖4是本發(fā)明實(shí)施例4制備的三氨合硼氫化鎂XRD圖譜；圖5是本發(fā)明實(shí)施例4制備的三氨合硼氫化鎂的體積放氫曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I在手套箱中，將Mg(BH4)2裝入可以密封、帶開關(guān)閥門的不銹鋼球磨罐，將球磨罐抽真空后，充入壓カ為10大氣壓(本發(fā)明中如無特別說明，大氣壓均指標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)的氨氣，在氨氣氣氛下，在行星式球磨機(jī)上球磨，球料比為120:1，轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨時(shí)間為36h，球磨結(jié)束后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD測試(樣品的XRD在飛利浦V Pert Pro X射線衍射儀上測定)。圖I為產(chǎn)物的XRD圖譜，產(chǎn)物有且僅有六氨合硼氫化鎂的特征衍射峰。實(shí)施例2按實(shí)施例I所述方法制備硼氫化鎂氨合物，制備條件不同之處見表I。制備完之后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行稱重，計(jì)算得到產(chǎn)物中硼氫化鎂氨絡(luò)合數(shù)，表I列出了產(chǎn)物重量増加的比例及產(chǎn)物的種類。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過改變制備條件，可以分別得到ー氨合硼氫化鎂、ニ氨合硼氫化鎂、三氨合硼氫化鎂、四氨合硼氫化鎂和五氨合硼氫化鎂。表I氨氣氣氛下球磨硼氫化鎂的實(shí)驗(yàn)條件和產(chǎn)物
權(quán)利要求
1.一種硼氫化鎂氨合物的固相合成方法，其特征在于，包括如下步驟在保護(hù)氣體氣氛下，球磨硼氫化鎂與氨源，得到硼氫化鎂氨合物。
2.如權(quán)利要求I所述的硼氫化鎂固相合成方法，其特征在于，所述的保護(hù)氣體為氨氣，且該氨氣兼做所述的氨源。
3.如權(quán)利要求2所述的硼氫化鎂固相合成方法，其特征在干，所述的硼氫化鎂與氨氣的摩爾比為I :1飛。
4.如權(quán)利要求3所述的硼氫化鎂固相合成方法，其特征在干，所述的硼氫化鎂與氨氣的摩爾比為 I :1、1 :2、1 :3、1 :4、1 5 或 I :6。
5.如權(quán)利要求I所述的硼氫化鎂固相合成方法，其特征在于，所述的保護(hù)氣體為惰性氣體，所述的氨源為六氨合硼氫化鎂。
6.如權(quán)利要求5所述的硼氫化鎂固相合成方法，其特征在干，所述的硼氫化鎂與六氨合硼氫化鎂的摩爾比為I :0. 2^5ο
7.如權(quán)利要求6所述的硼氫化鎂固相合成方法，其特征在干，所述的硼氫化鎂與六氨合硼氫化鎂的摩爾比為5 :1、2 :1、1 :1、1 :2或I :5。
8.如權(quán)利要求2所述的硼氫化鎂固相合成方法，其特征在干，所述的氨氣壓カ為O.5 10大氣壓。
9.如權(quán)利要求5所述的硼氫化鎂固相合成方法，其特征在干，所述的惰性氣體為氬氣或氮?dú)猓栊詺怏w壓カ為1飛大氣壓。
10.如權(quán)利要求I所述的硼氫化鎂固相合成方法，其特征在于，所述的球磨條件為球料比30 120 :1，球磨轉(zhuǎn)速30(T550rpm，球磨時(shí)間18 96h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硼氫化鎂氨合物的固相合成方法，包括如下步驟在保護(hù)氣體氣氛下，球磨硼氫化鎂與氨源，得到硼氫化鎂氨合物。本發(fā)明提供的硼氫化鎂氨合物合成方法，避免了現(xiàn)有方法中過濾、蒸餾、去溶劑等復(fù)雜操作過程以及有機(jī)廢液需專門處理等問題，提高了產(chǎn)物的產(chǎn)率，可以制備一系列氨絡(luò)合數(shù)不同的硼氫化鎂氨合物，操作簡單，產(chǎn)品純度高，產(chǎn)率均在95%以上，所得產(chǎn)物的放氫溫度在130℃左右，放氫量在13wt％以上。
文檔編號(hào)C01B6/21GK102659079SQ20121015737
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月18日
發(fā)明者劉永鋒, 楊燕京, 潘洪革, 高明霞 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)