專利名稱：富氮介孔碳材料及無模板制備方法及制作工作電極的方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于介孔碳材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及的是一種新型富氮介孔碳材料、制備方法及其作為電極材料在電化學(xué)電容器中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
介孔碳材料由于具有(I)規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，孔道大小均勻/排列有序；(2)孔徑分布窄，孔徑尺寸可在大范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)；(3)具有較大的比表面積和孔容；(4)經(jīng)優(yōu)化合成條件或預(yù)處理，可具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；(5)顆粒具有規(guī)則的外形，且保持高度的孔道有序性，因而近幾年成為國際上跨學(xué)科研究的熱點材料之一。進一步功能化獲得的介孔碳材料必將展現(xiàn)更為優(yōu)異的性能，拓展其實際應(yīng)用領(lǐng)域。氮元素作為一種廣泛使 用的摻雜元素，引入介孔碳材料中后，氮原子上一對孤對電子未參與成鍵而使得整個材料具有給電子的性質(zhì)，改善整體的電子導(dǎo)電性。另外，碳氮雙鍵的形成加強了原有體系的n鍵，而且氮元素的引入進一步提高了材料邊緣平面的密度，從而加強了介孔碳材料的化學(xué)穩(wěn)定性。正是由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性能，富氮介孔碳材料作為一種功能化材料廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化與電催化、超級電容器、場效應(yīng)晶體管、太陽能電池、鋰離子電池等諸多領(lǐng)域。模板方法是合成富氮介孔碳材料的經(jīng)典方法，這是一種基于主客體模板效應(yīng)的合成方法。傳統(tǒng)的模板方法通過預(yù)先制備好的硬質(zhì)氧化硅或者軟質(zhì)嵌段共聚物作為模板，利用含碳(和含氮)的前驅(qū)物在模板的作用下發(fā)生熱解反應(yīng)，以及后續(xù)的摻氮過程得到反相復(fù)制模板介觀結(jié)構(gòu)的富氮介孔碳。在制備過程必不可少的構(gòu)筑和去除模板、摻雜氮元素的引入等工藝使得合成過程復(fù)雜、耗時，不適于大規(guī)模的生產(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用。針對模板路線在合成富氮介孔材料上存在的明顯不足，已有較少數(shù)研究小組積極開展利用無模板方法制備富氮介孔碳材料。2005年德國Antonietti和Thomas小組(Groenewolt, M. ;Antonietti, M. , Synthesis of g-C3N4 Nanoparticles in MesoporousSilica Host Matrices. Advanced Materials 2005，17 (14)，1789-1792)以氰胺類有機化合物為反應(yīng)前驅(qū)體，在中溫加熱情況下，利用分子間縮聚反應(yīng)合成出具有均勻孔道結(jié)構(gòu)的高比表面積二維石墨碳化氮，惰性氣氛下進一步熱解碳化為新型富氮介孔碳材料。在反應(yīng)過程中，碳化氮作為唯一的碳源參與反應(yīng)；同時高度有序的二維介孔結(jié)構(gòu)起到模板導(dǎo)向的作用，實現(xiàn)富氮介孔碳材料的無模板制備。隨后，美國Dai小組(Lee, J. S. ; Wang, X. ; Luoj H. ; Baker, G. A. ; Dai, S. , Facile Ionothermal Synthesis ofMicroporous and Mesoporous Carbons from Task Specific Ionic Liquids. Journalog the American Chemical Society 2009，131 (13)，4596-4597)和浙江大學(xué)李浩然(Wang, Y, Zhang, J.，Wang, X.，Antonietti, M. & Li，H. Boron-and Fluorine-ContainingMesoporous Carbon Nitride Polymers: Metal-Free Catalysts for CyclohexaneOxidation. Angewandte Chemie International Edition 2010，49，3356-3359)小組米用相似的分子間縮聚反應(yīng)，以含氰基的咪唑類離子液體為反應(yīng)前驅(qū)體化合物，構(gòu)建介孔石墨碳化氮的骨架結(jié)構(gòu)，熱解還原為孔徑較大的富氮介孔碳材料。以上的研究結(jié)果表明，利用分子間協(xié)同縮聚反應(yīng)搭建出具有介孔結(jié)構(gòu)的聚合物骨架，進一步熱解還原是可以有效實現(xiàn)介孔材料的無模板制備。目前已有報道采用此類方法制備的富氮介孔碳材料還局限于芳香族氰基、氰胺類化合物之間，所制備的富氮介孔碳材料在結(jié)構(gòu)和組成上還缺乏有效調(diào)控(微觀介孔結(jié)構(gòu)、介孔表面原子排列和取向、介孔缺陷等)(Fulvio，P.F. ;Lee, J.
S.;Mayes, R. T. ; Wang, X. ;Mahurin, S. M. ; Dai, S. , Boron and nitrogen-rich carbons fromionic liquid precursors with tailorable surface properties. Physical ChemistryChemical Physics2011, 13 (30)，13486-13491)。因此，迫切需要一種簡單、有效、可控的無模板方法制備富氮介孔碳材料。

發(fā)明內(nèi)容
目的本發(fā)明提供了一種無模板可控制備富氮介孔碳材料的合成方法以及測試制備的富氮介孔碳作為電極材料在電化學(xué)電容器中的應(yīng)用。一種富氮介孔碳材料的無模板制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)在室溫下，將構(gòu)筑單元取代二醛和三聚氰胺衍生物分散在有機溶劑中，充分攪拌溶解得到澄清溶液，取代二醛和三聚氰胺衍生物的摩爾配比選取根據(jù)構(gòu)筑單元含有的醛基和氨基摩爾比1:1的原則，其中取代二醛(I或II)和三聚氰胺衍生物(III)的結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種富氮介孔碳材料的無模板制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)在室溫下，將構(gòu)筑單元取代二醛和三聚氰胺衍生物分散在有機溶劑中，充分攪拌溶解得到澄清溶液，取代二醛和三聚氰胺衍生物的摩爾配比選取根據(jù)構(gòu)筑單元含有的醛基和氨基摩爾比1:1的原則，其中取代二醛(I或II)和三聚氰胺衍生物(III)的結(jié)構(gòu)式為
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的富氮介孔碳材料的無模板制備方法，其特征在于所述步驟(3)中低溫焙燒溫度為300° C，反應(yīng)時間5小時，升溫速率為1° CmirT1;碳化溫度為800°C，反應(yīng)時間I小時，升溫速率為1° CmirT1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述無模板法制備的富氮介孔碳材料，其特征在于富氮介孔碳的孔徑3 30nm，孔容為0. 2 0. Scm3g'比表面積為200 IlOOm2g'碳氮摩爾比1:1 80:1。
4.利用權(quán)利3所述富氮介孔碳材料制作工作電極的方法，其特征在于將制備的富氮介孔碳材料和導(dǎo)電乙炔黑按質(zhì)量比為80 :15，在研缽中充分研磨混合成均勻的粉末，滴加質(zhì)量濃度為5wt%的聚四氟乙烯乳液，采用壓片的方法壓制在預(yù)先處理好的泡沫鎳集流體上制成工作電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的工作電極，其特征在于應(yīng)用于電化學(xué)電容器中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種富氮介孔碳材料及無模板制備方法及制作工作電極的方法與應(yīng)用，介孔碳材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明在有機溶劑中，以取代二醛和三聚氰胺衍生物為構(gòu)筑單元，利用構(gòu)筑單元之間的席夫堿反應(yīng)在惰性氣氛下加熱回流得到介孔聚亞胺類前驅(qū)體，惰性氣氛下低溫焙燒，進一步碳化得到富氮介孔碳；或者是將聚亞胺類前驅(qū)體一步高溫碳化得到富氮介孔碳。通過調(diào)節(jié)取代二醛和三聚氰胺衍生物的結(jié)構(gòu)、聚亞胺類前驅(qū)體的熱解條件對富氮介孔碳實現(xiàn)可控合成本發(fā)明可以實現(xiàn)富氮介孔碳的無模板合成，并且操作簡單，成本低，可規(guī)?；a(chǎn)。優(yōu)化的富氮介孔碳材料制成電極，在酸性和堿性條件下均具有良好的電容行為，快速的電流響應(yīng)和穩(wěn)定的循環(huán)壽命。
文檔編號C01B31/02GK102701183SQ201210183389
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月5日
發(fā)明者來慶學(xué), 梁彥瑜 申請人:南京航空航天大學(xué)