專利名稱：一種氟硅烷表面修飾超級(jí)電容器用石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，特別涉及一種氟硅烷表面修飾超級(jí)電容器用石墨烯的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是碳原子以Sp2雜化體系緊密堆積成的蜂窩狀二維晶格結(jié)構(gòu)碳納米材料，具有良好的電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)。石墨烯單分子層的厚度使其具有超高的理論表面積和極高的面內(nèi)載流子傳輸性能，因此，石墨烯是一種理想的制備高能量密度功率型超級(jí)電容器用電極材料。然而，石墨烯是由不含任何不穩(wěn)定鍵的苯六元環(huán)組合而成的，其惰性的表面難以被電解液潤濕，同時(shí)石墨烯的片與片之間有較強(qiáng)的范德華力，還原過程中容易發(fā)生團(tuán)聚，比表面積下降，導(dǎo)致石墨烯表面的電雙層形成效率和電解質(zhì)離子傳輸速率降低。
目前，通常利用表面改性劑對(duì)石墨烯進(jìn)行表面改性，以獲得良好的表面電解液可潤濕性和聞比表面積的石墨稀電極材料，提聞石墨稀表面電解質(zhì)尚子存儲(chǔ)和傳輸能力。如有機(jī)化合物表面修飾、聚合物插層改性和離子液體浸潰法等，得到改性石墨烯電極材料具有良好的功率特性、較高的能量密度和良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，在超級(jí)電容器電極材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。CN 102153877A中公開了“一種石墨烯復(fù)合材料及其制備方法”，該方法是以石墨烯和有機(jī)硅烷為反應(yīng)物，將有機(jī)硅烷發(fā)生水解反應(yīng)后與石墨烯上的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，得到有機(jī)硅烷改性的石墨烯。該方法加大了石墨烯的層間距，有機(jī)硅烷修飾的石墨烯不易團(tuán)聚，從而可以均勻分散在聚合物基體中，使制備的石墨烯復(fù)合材料具有增強(qiáng)效果。但采用有機(jī)硅烷改性石墨烯的電化學(xué)穩(wěn)定性差，電勢窗口窄，作為超級(jí)電容器電極材料，存在工作電壓低和循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。CN102002161A中公開了“一種氨基硅烷功能化的石墨烯材料增強(qiáng)硅膠的制法”，該方法是將石墨烯氧化物加入到氨基硅烷中，回流反應(yīng)，得黑色均勻分散液，過濾、無水乙醇洗滌、干燥，得氨基硅烷功能化石墨烯材料。該方法制得的氨基硅烷功能化的石墨烯材料在水、乙醇、四氫呋喃、二甲基亞砜中都具有較好的分散性。但該方法制備的改性石墨烯與含氟有機(jī)電解液親和性差，石墨烯表面雙電層形成效率和電解質(zhì)離子傳輸速率低；同時(shí)，氨基硅烷高電壓下易分解的缺點(diǎn)使超級(jí)電容器的工作電壓無法提高，因此，難以作為高能量密度功率型超級(jí)電容器電極使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種氟硅烷表面修飾超級(jí)電容器用石墨烯的制備方法，該方法制備的氟硅烷表面修飾石墨烯具有良好的可潤濕性和電化學(xué)穩(wěn)定性，可與含氟有機(jī)電解液親和性好，提高石墨烯表面雙電層形成效率和電解質(zhì)離子傳輸速率，在高電壓下不易分解。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種氟硅烷表面修飾超級(jí)電容器用石墨烯的制備方法，其具體步驟是
1、分散氧化石墨烯
在超聲波作用下，將氧化石墨烯均勻分散于水/醇溶液中，得到0. 5mg/mL 2. 0 mg/mL的氧化石墨烯分散液；
2、氟硅烷水解
將氟娃燒在500rpnT3000rpm下攪拌分散于水/醇溶液中，分散時(shí)間為10min"l20min,
所述的氟硅烷為二氟硅烷、四氟化硅、甲基三氟硅烷、三甲基氟硅烷、三氟丙基甲基二氯硅燒、氟娃橡13父、二氟甲基二甲基甲娃燒、二氯(3，3，3-二氟丙基)娃燒、(3，3，3-二氟丙基)二氯甲基硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、氟硅唑、硅氟化銨、三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷、甲基三氟丙基二氯硅烷、二(3，3，3-三氟丙基)二氯硅烷、3，3，3-三氟丙基苯基二氯硅烷、 3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷、1，2，2-三氟乙烯基三苯基硅烷、三氟甲烷磺酸叔丁基二甲基甲硅烷酯、3，3，3-三氟丙基三氯硅烷、三乙基硅三氟甲烷磺酸、五氟苯基二甲基氯硅烷、氟硅酸銨、氟硅化銨、氟硅唑、r-三氟丙基甲基聚硅氧烷、三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷、3，3, 3-二氟丙基甲基二甲氧基娃氧燒、1，3，5-二甲基二(3，3, 3-二氟丙基)環(huán)二娃氧燒、二(3，3，3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、4-甲基_(全氟已基乙基)丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中的至少一種，加入濃度為0. Olmol/L^O. lmol/L的稀酸，所述稀酸中氫離子與氟硅烷中硅的摩爾比為1:10 1:100，在201 90°C下，以500rpnT3000rpm速度攪拌下氟硅烷水解反應(yīng)10mirTl20min，得到水解的氟硅烷；
3、氧化石墨烯的表面修飾
將分散于水/醇溶液中的氧化石墨烯分散液和水解的氟硅烷溶液混合均勻，其中，混合溶液中氟硅烷與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:0. 05 1:10，在20°C 90°C攪拌條件下充分反應(yīng)ltT48h，得到氟硅烷表面修飾氧化石墨烯水/醇溶液；
4、還原氟硅烷表面修飾氧化石墨烯
將氟硅烷表面修飾的氧化石墨烯水/醇溶液在120°C 20(TC下還原反應(yīng)ltT24h，使氧化石墨烯還原為石墨烯，冷卻至室溫，抽濾，得到氟硅烷表面修飾石墨烯。所述水/醇溶液中水與醇的質(zhì)量比為1:0.廣1:10。所述醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇中至少一種。所述氟硅烷為甲基三氟硅烷、三甲基氟硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、三氟甲基二甲基甲娃燒、二氣(3，3，3_ 二氣丙基)娃燒、1，2，2_ 二氣乙稀基二苯基娃燒、二氣甲燒磺酸叔丁基二甲基甲硅烷酯、r-三氟丙基甲基聚硅氧烷、三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷、二(3，3, 3- 二氟丙基)二甲氧基娃燒、十七氟癸基二甲氧基娃燒、十二氟羊基二甲氧基娃燒、十~■氣庚基丙基二甲氧基娃燒中的一種。所述氟硅烷為三氟甲基三甲基甲硅烷、r-三氟丙基甲基聚硅氧烷、三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷、二(3，3，3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基二甲氧基娃燒中的一種。所述稀酸為鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸、三氯乙酸中的至少一種。所述氟硅烷水解反應(yīng)溫度為50°C 70°C，反應(yīng)時(shí)間為40mirT90min。所述第三步反應(yīng)溫度50°C 60°C，時(shí)間為12h 24h。
所述第四步還原反應(yīng)溫度160°C 170°C，時(shí)間為6h 12h。本發(fā)明以氧化石墨烯和氟硅烷為反應(yīng)物，將氧化石墨烯與氟硅烷分別分散于水/醇溶液中，分散于水/醇溶液中的氟硅烷在酸性條件下發(fā)生水解，氟硅烷中的乙氧基水解為含娃輕基的氣娃燒醇，水解后的氣娃燒中娃輕基與氧化石墨稀表面的環(huán)氧基、輕基等含氧基團(tuán)發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，得到氟硅烷修飾的氧化石墨烯，然后利用水/醇熱還原氟硅烷修飾的氧化石墨烯得到氟硅烷修飾的石墨烯。反應(yīng)式如下所示
權(quán)利要求
1. 一種氟硅烷表面修飾超級(jí)電容器用石墨烯的制備方法，其特征是 1.1、分散氧化石墨烯 在超聲波作用下，將氧化石墨烯均勻分散于水/醇溶液中，得到0. 5mg/mL 2. 0 mg/mL的氧化石墨烯分散液； I. 2、氟硅烷水解 將氟娃燒在500rpnT3000rpm下攪拌分散于水/醇溶液中，分散時(shí)間為10min"l20min,所述的氟硅烷為二氟硅烷、四氟化硅、甲基三氟硅烷、三甲基氟硅烷、三氟丙基甲基二氯硅燒、氟娃橡13父、二氟甲基二甲基甲娃燒、二氯(3，3，3-二氟丙基)娃燒、(3，3，3-二氟丙基)二氯甲基硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、氟硅唑、硅氟化銨、三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷、甲 基三氟丙基二氯硅烷、二(3，3，3-三氟丙基)二氯硅烷、3，3，3-三氟丙基苯基二氯硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷、1，2，2-三氟乙烯基三苯基硅烷、三氟甲烷磺酸叔丁基二甲基甲硅烷酯、3，3，3-三氟丙基三氯硅烷、三乙基硅三氟甲烷磺酸、五氟苯基二甲基氯硅烷、氟硅酸銨、氟硅化銨、氟硅唑、r-三氟丙基甲基聚硅氧烷、三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷、3，3, 3-二氟丙基甲基二甲氧基娃氧燒、1，3，5-二甲基二(3，3, 3-二氟丙基)環(huán)二娃氧燒、二(3，3，3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、4-甲基_(全氟已基乙基)丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中的至少一種，加入濃度為0. Olmol/L^O. lmol/L的稀酸，所述稀酸中氫離子與氟硅烷中硅的摩爾比為1:10 1:100，在201 90°C下，以500rpnT3000rpm速度攪拌下氟硅烷水解反應(yīng)10mirTl20min，得到水解的氟硅烷； I. 3、氧化石墨烯的表面修飾 將分散于水/醇溶液中的氧化石墨烯分散液和水解的氟硅烷溶液混合均勻，其中，混合溶液中氟硅烷與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:0. 05 1:10，在201 90°C攪拌條件下充分反應(yīng)ltT48h，得到氟硅烷表面修飾氧化石墨烯水/醇溶液； 1.4、還原氟硅烷表面修飾氧化石墨烯 將氟硅烷表面修飾的氧化石墨烯水/醇溶液在120°C 20(TC下還原反應(yīng)ltT24h，使氧化石墨烯還原為石墨烯，冷卻至室溫，抽濾，得到氟硅烷表面修飾石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氟硅烷表面修飾超級(jí)電容器用石墨烯的制備方法，其特征是所述水/醇溶液中水與醇的質(zhì)量比為1:0.廣1:10。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的氟硅烷表面修飾超級(jí)電容器用石墨烯的制備方法，其特征是所述醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇中至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氟硅烷表面修飾超級(jí)電容器用石墨烯的制備方法，其特征是所述氟硅烷為甲基三氟硅烷、三甲基氟硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、三氟甲基三甲基甲硅烷、三氯(3，3，3-三氟丙基)硅烷、1，2，2-三氟乙烯基三苯基硅烷、三氟甲烷磺酸叔丁基二甲基甲硅烷酯、r-三氟丙基甲基聚硅氧烷、三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷、二(3，3，3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基二甲氧基娃燒中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氟硅烷表面修飾超級(jí)電容器用石墨烯的制備方法，其特征是所述氟硅烷為三氟甲基三甲基甲硅烷、r-三氟丙基甲基聚硅氧烷、三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷、二(3，3，3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基二甲氧基娃燒中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氟硅烷表面修飾超級(jí)電容器用石墨烯的制備方法，其特征是所述稀酸為鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸、三氯乙酸中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氟硅烷表面修飾超級(jí)電容器用石墨烯的制備方法，其特征是所述氟硅烷水解反應(yīng)溫度為50°C 70°C，反應(yīng)時(shí)間為40mirT90min。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氟硅烷表面修飾超級(jí)電容器用石墨烯的制備方法，其特征是所述步驟I. 3的反應(yīng)溫度50°C 60°C，時(shí)間為12tT24h。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氟硅烷表面修飾超級(jí)電容器用石墨烯的制備方法，其特征是所述步驟I. 3的還原反應(yīng)溫度160°C 170°C，時(shí)間為6h 12h。
全文摘要
一種氟硅烷表面修飾超級(jí)電容器用石墨烯的制備方法，將氧化石墨烯均勻分散于水/醇溶液中，得氧化石墨烯分散液；將氟硅烷分散于水/醇溶液中，加入稀酸，攪拌下進(jìn)行氟硅烷水解反應(yīng)，得到水解的氟硅烷；將氧化石墨烯分散液和水解的氟硅烷溶液混合均勻，攪拌下充分反應(yīng)，得到氟硅烷表面修飾氧化石墨烯水/醇溶液，進(jìn)行還原反應(yīng)，抽濾，得到氟硅烷表面修飾石墨烯。其有益效果是工藝簡單，原料價(jià)廉易得，生產(chǎn)低成本；氟硅烷表面修飾加大了石墨烯的層間距，提高了石墨烯的比表面積；制得的氟硅烷表面修飾石墨烯具有良好的可潤濕性和電化學(xué)穩(wěn)定性，使石墨烯電極具有優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性，從而得到大比容量、高功率和使用壽命長的石墨烯電極超級(jí)電容器。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102701191SQ201210183768
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月6日
發(fā)明者何鐵石, 張慶國, 蔡克迪, 金振興, 魏穎 申請(qǐng)人:渤海大學(xué)