專利名稱：循環(huán)氣相法制備沸石分子篩催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及循環(huán)氣相法制備沸石分子篩催化劑的方法，即在不斷循環(huán)的蒸汽中制備沸石分子篩催化劑的方法。具體指在不斷循環(huán)的水蒸氣或者有機(jī)模板劑與水混合蒸汽中原位制備如Beta、MCM-22等沸石分子篩催化劑。
背景技術(shù)：
沸石分子篩具有獨(dú)特的規(guī)整晶體結(jié)構(gòu)，微孔分子篩具有較強(qiáng)的酸中心和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，這些特性使它成為性能優(yōu)異的催化劑，目前廣泛應(yīng)用于石油煉制、石油化學(xué)、精細(xì)化工及專用化學(xué)品的合成等領(lǐng)域。エ業(yè)沸石分子篩的合成方法主要方法是水熱法，水熱法是目前合成沸石分子篩最為成熟的方法，該方法一般采用動(dòng)態(tài)水熱合成釜，以有機(jī)胺為模板劑，整個(gè)過程均在水介質(zhì)中進(jìn)行。水熱法能夠有效提高沸石分子篩成核速度和晶化速度，是合成沸石分子篩最好的途徑之一，但是水熱法中有機(jī)模板劑消耗量大，單釜產(chǎn)率低，后處理過程中有效組分隨母液排放而損失，而且母液排放污染環(huán)境等。專利CN1051334A公開了ー種在蒸汽環(huán)境中合成沸石分子篩的方法，即氣相法。該方法采用氣相合成釜，與傳統(tǒng)的水熱法相比，有機(jī)模板劑的用量降低，后處理過程簡單，同時(shí)減少了其中含胺有機(jī)物的排放，減少了生產(chǎn)過程中的環(huán)境污染；但是該方法硅鋁干膠與模板劑或水蒸汽傳質(zhì)效果較差，并且操作為間歇式操作，不利于エ業(yè)化。Naik等人采用了ー種新型氣相反應(yīng)爸合成出沸石分子篩(The Journal ofPhysical Chemistry B. 2003,107, 29 :7006-7014.)，該反應(yīng)釜能夠控制氣相法合成沸石分子篩中水蒸氣的相対濕度，克服了傳統(tǒng)氣相合成釜難以調(diào)控水蒸氣相對(duì)濕度的缺點(diǎn)，探索出ー種在特定的水蒸氣相對(duì)濕度下合成沸石分子篩的新路線。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種采用循環(huán)氣相法制備分子篩催化劑的方法，即在不斷循環(huán)的水蒸氣或有機(jī)模板劑與水混合蒸汽中制備沸石分子篩催化劑的方法。循環(huán)氣相法制備沸石分子篩催化劑的方法，其特征在于應(yīng)用如下裝置該裝置包括以下幾部分高壓反應(yīng)釜主體，高壓反應(yīng)釜外加熱設(shè)備，用于放置硅鋁干膠的高壓反應(yīng)釜內(nèi)的1-200層隔板，每層隔板是開有均勻孔的篩板，或者是篩網(wǎng)；還包括壓カ調(diào)節(jié)閥，泵，儲(chǔ)液罐，預(yù)熱器，冷卻器以及壓力傳感器和溫度傳感器；所述的壓力調(diào)節(jié)閥位于高壓反應(yīng)釜主體的頂部，一端與高壓反應(yīng)釜主體連接，另一端與冷卻器的一端連接；冷卻器的另一端與儲(chǔ)液罐的一端連接，儲(chǔ)液罐的另一端連接泵泵的進(jìn)ロ，泵的出口相連接連接預(yù)熱器的一端，預(yù)熱器的另一端連接高壓反應(yīng)釜主體的底部; 壓カ傳感器安裝在高壓反應(yīng)釜主體的頂部、底部或者釜內(nèi)或者都安裝，溫度傳感器安裝在高壓反應(yīng)釜外加熱設(shè)備上或者高壓反應(yīng)釜內(nèi)的隔板中或者都安裝；
步驟如下a)將合成沸石分子篩所需的硅源、鋁源、堿源以及有機(jī)模板劑與去離子水混合形成硅鋁溶液，干燥得到硅鋁干膠；b)將硅鋁干膠放入高壓反應(yīng)釜中，在有機(jī)模板劑或者水與有機(jī)模板劑者兩者同時(shí)存在的條件下采用循環(huán)氣相法對(duì)硅鋁干膠進(jìn)行晶化，晶化結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)后處理得到エ業(yè)沸石分子篩催化劑；所述的晶化溫度在90_300°C，晶化壓カ為O. 1-5. OMpa ;晶化時(shí)間為1_10天；所述的有機(jī)模板劑或者水的循環(huán)的質(zhì)量空速為O. 01-2( -1 ；且水或有機(jī)模板劑與水的循環(huán)路徑如下儲(chǔ)液罐中的水或有機(jī)模板劑與水溶液進(jìn) 入泵，然后進(jìn)入預(yù)熱器，經(jīng)過預(yù)熱的水或有機(jī)模板劑與水溶液進(jìn)入高壓反應(yīng)釜主體中，此時(shí)水或有機(jī)模板劑與水從液相變?yōu)闅庀?，并依次通過隔板，然后流經(jīng)壓カ調(diào)節(jié)閥進(jìn)入到冷卻器中，此時(shí)水或有機(jī)模板劑與水又從氣相變?yōu)橐合?，最后進(jìn)入到儲(chǔ)液罐中，完成了水或有機(jī)模板劑與水的循環(huán)。本發(fā)明中水蒸氣或有機(jī)模板劑與水混合蒸汽處于不斷的循環(huán)狀態(tài)，可以使硅鋁干膠與水蒸氣或有機(jī)模板劑與水混合蒸汽充分接觸，增加硅鋁干膠與水蒸氣或有機(jī)模板劑與水混合蒸汽之間的傳質(zhì)效果，提高傳質(zhì)速率，縮短合成時(shí)間；高壓反應(yīng)釜采用多層結(jié)構(gòu)，大大提高單釜產(chǎn)率；高壓反應(yīng)釜的壓カ可以根據(jù)反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)控，可以使水蒸氣或有機(jī)模板劑與水混合蒸汽處于飽和、過冷或者過熱狀態(tài)；最為重要的是還能夠使有機(jī)模板劑重復(fù)多次利用，減少了含胺有機(jī)物的排放，進(jìn)ー步降低原料尤其是有機(jī)模板劑的消耗，降低了生產(chǎn)過程中的環(huán)境污染和生產(chǎn)成本，而且生產(chǎn)過程更加連續(xù)化，有利于エ業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所述的循環(huán)氣相法典型的裝置如附圖I所示，主要由以下幾部分構(gòu)成高壓反應(yīng)釜主體1，循環(huán)氣相法合成沸石分子篩的主要反應(yīng)設(shè)備之一；高壓反應(yīng)釜外加熱設(shè)備2，這是在合成沸石分子篩過程中用來給高壓反應(yīng)釜主體加熱；高壓反應(yīng)釜內(nèi)的隔板3，用于放置硅鋁干膠；壓力調(diào)節(jié)閥4，用來調(diào)控反應(yīng)釜的壓カ；泵5，使水或有機(jī)模板劑與水不斷循環(huán)；儲(chǔ)液罐6，用來儲(chǔ)存水或有機(jī)模板劑與水混合溶液；預(yù)熱器7，使水或有機(jī)模板劑與水混合溶液達(dá)到一定的溫度；冷卻器8，使水蒸汽或有機(jī)模板劑與水混合蒸汽冷凝；以及附屬設(shè)備如壓カ傳感器，溫度傳感器等；本發(fā)明所述的高壓反應(yīng)釜主體I是合成沸石分子篩的主要反應(yīng)設(shè)備之一，硅鋁干膠在其中反應(yīng)轉(zhuǎn)化為沸石分子篩。本發(fā)明所述的高壓反應(yīng)釜外加熱設(shè)備2位于高壓反應(yīng)釜主體Iタト，高壓反應(yīng)釜加熱的方式可以是夾套加熱、外盤管加熱的ー種或幾種，加熱的形式可以是電加熱、導(dǎo)熱油加熱、氣加熱的ー種或幾種。本發(fā)明所述的高壓反應(yīng)釜內(nèi)的隔板3位于高壓反應(yīng)釜主體I內(nèi)，隔板具有多層結(jié)構(gòu)，層數(shù)可以1-200，優(yōu)選的是3-50 ;每層隔板可以是開有一定數(shù)目均勻孔的篩板，也可以是一定目數(shù)的篩網(wǎng)，這樣可以使有機(jī)模板劑蒸汽或水蒸汽分布較均勻，増加有機(jī)模板劑蒸汽或水蒸汽與硅鋁干膠之間的傳質(zhì)效果，有利于沸石分子篩的生成，縮短合成時(shí)間；隔板上的硅鋁干膠填料層有一定的高度，其高度為O. 01-1米，優(yōu)選的是O. 02-0. 4米。本發(fā)明所述的壓力調(diào)節(jié)閥4是用來調(diào)控高壓反應(yīng)釜的壓力，其位于高壓反應(yīng)釜主體I的頂部，通過接管103與高壓反應(yīng)釜主體I連接，通過調(diào)控壓カ調(diào)節(jié)閥4可以使水蒸氣或有機(jī)模板劑與水混合蒸汽處于飽和、過冷或者過熱狀態(tài)。本發(fā)明所述的泵5是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，如離心泵等，其一般安裝于高壓反應(yīng)釜主體I的底部，泵5的出ロ通過接管102與預(yù)熱器7連接在一起。泵5能使水或有機(jī)模板劑與水不斷循環(huán)，并控制水或有機(jī)模板劑與水的循環(huán)流量/空速(空速定義為単位時(shí)間內(nèi)，通過單位質(zhì)量娃招干膠的水或有機(jī)模板劑與水的質(zhì)量)。本發(fā)明所述的儲(chǔ)液罐6是用來儲(chǔ)存水或有機(jī)模板劑與水混合溶液，其出ロ通過接管106與泵的進(jìn)ロ連接在一起，其進(jìn)ロ通過接管105與冷卻器8連接在一起。本發(fā)明所述的預(yù)熱器7能使水或有機(jī)模板劑與水混合溶液達(dá)到一定的預(yù)熱溫度，其通過接管101與高壓反應(yīng)釜主體I的底部相連接，通過接管102與泵的出ロ相連接。本發(fā)明所述的冷卻器8能使水蒸汽或有機(jī)模板劑與水混合蒸汽冷凝，其通過接管104與壓カ調(diào)節(jié)閥4連接在一起，通過接管105與儲(chǔ)液罐6連接在一起。本發(fā)明所述的附屬設(shè)備如壓カ傳感器，溫度傳感器等，壓カ傳感器可以安裝在高壓反應(yīng)釜主體I的頂部、底部以及釜內(nèi)，溫度傳感器可以安裝在高壓反應(yīng)釜外加熱設(shè)備2上以及高壓反應(yīng)釜內(nèi)的隔板3中。本發(fā)明中水或有機(jī)模板劑與水的循環(huán)路徑如下儲(chǔ)液罐6中的水或有機(jī)模板劑與水溶液通關(guān)管道106進(jìn)入泵5，然后通過管道102進(jìn)入預(yù)熱器7，經(jīng)過預(yù)熱的水或有機(jī)模板劑與水溶液通過管道101進(jìn)入高壓反應(yīng)釜主體I中，此時(shí)水或有機(jī)模板劑與水從液相變?yōu)闅庀啵⒁来瓮ㄟ^隔板3，然后經(jīng)過管道103流經(jīng)壓カ調(diào)節(jié)閥4，經(jīng)過管道104進(jìn)入到冷卻器8中，此時(shí)水或有機(jī)模板劑與水又從氣相變?yōu)橐合?，最后通過管道105進(jìn)入到儲(chǔ)液罐6中，完成了水或有機(jī)模板劑與水的循環(huán)。本發(fā)明所述的循環(huán)氣相法是指區(qū)別于以往氣相法中水蒸氣或有機(jī)模板劑與水混合蒸汽處于相對(duì)靜止的環(huán)境中，本發(fā)明中循環(huán)氣相法中的水蒸氣或有機(jī)模板劑與水混合蒸汽處于不斷的循環(huán)狀態(tài)，并且高壓反應(yīng)釜內(nèi)有多層帶孔的隔板，這樣可以硅鋁干膠顆粒與水蒸氣或有機(jī)模板劑與水混合蒸汽充分接觸，提高傳質(zhì)速率；高壓反應(yīng)釜的壓カ可以根據(jù)反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)控，可以使水蒸氣或有機(jī)模板劑與水混合蒸汽處于飽和、過冷或者過熱狀態(tài)；并且生產(chǎn)過程更加連續(xù)化，有利于エ業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所提供的循環(huán)氣相法制備沸石分子篩催化劑的方法，其技術(shù)要點(diǎn)是將合成沸石分子篩所用硅源、鋁源、堿源以及有機(jī)模板劑等制成硅鋁干膠，再通過循環(huán)氣相法使硅鋁干膠原位晶化為沸石分子篩催化劑，主要包括硅鋁干膠的制備和循環(huán)氣相法原位晶化兩個(gè)步驟a)將合成沸石分子篩所需的硅源、鋁源、堿源以及有機(jī)模板劑等與去離子水按ー定的比例混合形成硅鋁溶液，在一定干燥溫度下干燥得到硅鋁干膠；b)將硅鋁干膠放入高壓反應(yīng)釜中，在有機(jī)模板劑或者去離子水與有機(jī)模板劑者兩者同時(shí)存在的條件下，在一定的晶化溫度和晶化壓力下采用循環(huán)氣相法對(duì)硅鋁干膠進(jìn)行晶化，晶化結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)后處理得到本發(fā)明的エ業(yè)沸石分子篩催化劑。本發(fā)明所述的沸石分子篩是本領(lǐng)域研究人員所公知的可通過氣相法合成的沸石分子篩，如Beta沸石分子篩、MCM-22沸石分子篩、ZSM-5沸石分子篩等。本發(fā)明所用的硅源、鋁源及堿源等是本領(lǐng)域研究人員所公知的，硅源可選自硅溶膠、硅酸、硅酸鈉、白炭黑中的ー種或幾種的混合物，鋁源可選自偏鋁酸鈉、SB粉、硫酸鋁、仲丁醇鋁中的ー種或幾種的混合物，堿源可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀的ー種或幾種的混合物。本發(fā)明所述的有機(jī)模板劑可以制備不同的沸石分子篩，如制備MCM-22沸石分子篩通常選用有機(jī)模板劑六亞甲基亞胺(HMI)，制備Beta沸石分子篩通常選用有機(jī)模板劑四こ基氫氧化銨(TEAOH)。本發(fā)明所述的硅鋁干膠制備中，投料硅與鋁摩爾比范圍在5到500之間，優(yōu)選的是15-60 ;0H_與硅摩爾比范圍在O. 05-0. 8，優(yōu)選的是O. 2-0. 6 ；本發(fā)明的所述的干燥溫度為30_100°C，優(yōu)選的是60_80°C。本發(fā)明所述的硅鋁干膠可以是未經(jīng)成型的硅鋁干膠粉體狀，也可以是加成型助劑與擴(kuò)孔劑后擠壓成型的硅鋁干膠顆粒。成型助劑為無機(jī)酸或有機(jī)酸，優(yōu)選的是硝酸、草酸、檸檬酸，擴(kuò)孔劑可選自尿素、甲基纖維素、聚こ烯醇、P123、F127、聚苯こ烯的ー種或幾種的混合物。成型助劑與硅的摩爾比為O. 01-0. 20，優(yōu)選的是O. 05-0. 15 ;擴(kuò)孔劑與硅摩爾比的優(yōu)選范圍為O. 00005-0. 003，優(yōu)選的是O. 0001-0. 001。成型后的形狀可以是球型、圓柱型、 三葉草型、四葉草型、拉西環(huán)型等常見的催化劑形狀。本發(fā)明中典型的循環(huán)氣相法的晶化過程如下將硅鋁干膠均勻地置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)每ー層的隔板上，模板劑與去離子水根據(jù)合成條件按照一定比例配制置于儲(chǔ)液罐中，設(shè)定預(yù)熱溫度，調(diào)節(jié)高壓反應(yīng)釜加熱溫度和壓力，使之達(dá)到一定的晶化溫度和壓力，通過調(diào)節(jié)泵的流量使水溶液或有機(jī)模板劑與水混合液達(dá)到一定的質(zhì)量空速，這樣就可以使水蒸氣或有機(jī)模板劑與水混合蒸汽處于不斷的循環(huán)狀態(tài)，晶化一定的時(shí)間，經(jīng)過后處理，最終得到沸石分子篩催化劑。本發(fā)明所述的晶化溫度在90-300で，優(yōu)選的是140-180で，晶化壓力通常為O. 1-5. OMpa，優(yōu)化為O. 2-0. 8MPa ;晶化時(shí)間為1-10天，優(yōu)選為2-6天。本發(fā)明所述的有機(jī)模板劑或者水的循環(huán)的質(zhì)量空速為O. 01-201!'優(yōu)選的是O. 051、本發(fā)明所述的預(yù)熱溫度為60_120°C，優(yōu)選的是70_95°C。本發(fā)明所述的后處理是指晶化后的過濾、洗滌、烘干、銨交換及焙燒過程，所述的銨交換是指在O. 05-2mol/L的硝酸銨溶液中連續(xù)交換3次，優(yōu)選硝酸銨溶液濃度為O. 2-0. 5mol/L ;所述的焙燒是指在空氣氣氛中500-600°C焙燒4_10小時(shí)，優(yōu)選的是540°C焙燒6小時(shí)。發(fā)明效果本發(fā)明所提供的采用循環(huán)氣相法原位制備如Beta、MCM-22等沸石分子篩催化劑的方法，區(qū)別于傳統(tǒng)的制備方法。由于循環(huán)氣相法中的水蒸氣或有機(jī)模板劑與水混合蒸汽處于不斷的循環(huán)狀態(tài)，通過對(duì)成型好的硅鋁干膠顆粒或者未成型的硅鋁干膠粉體進(jìn)行循環(huán)氣相法晶化處理，可以提高硅鋁干膠與水蒸氣或有機(jī)模板劑與水混合蒸汽的傳質(zhì)效果，縮短合成時(shí)間；高壓反應(yīng)釜的壓カ可調(diào)控，可以使水蒸氣或有機(jī)模板劑與水混合蒸汽處于飽和、過冷或者過熱狀態(tài)，進(jìn)而可以考察飽和、過冷或者過熱狀態(tài)對(duì)制備沸石分子篩的影響；同時(shí)由于高壓反應(yīng)釜采取了多層結(jié)構(gòu)，大大提高單釜產(chǎn)率，并且有機(jī)模板劑重復(fù)利用，減少了含胺有機(jī)物的排放，進(jìn)ー步降低原料尤其是有機(jī)模板劑的消耗，降低了生產(chǎn)過程中的環(huán)境污染和生產(chǎn)成本，而且生產(chǎn)過程更加連續(xù)化，有利于エ業(yè)化生產(chǎn)。


圖I是典型的循環(huán)氣相法合成裝置示意2是典型的合成MCM-22樣品的XRD3是典型合成Beta樣品的XRD圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)ー步說明，但是本發(fā)明不限于所列出的實(shí)施例。實(shí)施例I :將硅膠50克、SB粉3. 7克和氫氧化鈉4. 3克充分混合均勻，反應(yīng)物的物料配比 (摩爾比)為SiO2 = Al2O3:0H_=30:1:3. 9，充分混合后往該混合物中加入5克硝酸、3. 3克擴(kuò)孔劑PEG-20000和70克去離子水混合得到硅鋁干膠，然后將硅鋁干膠擠條成型，60°C干燥，得到圓柱狀顆粒。取12克成型好的圓柱狀顆粒，分3層放入高壓反應(yīng)釜中的隔板上，每層高度約O. 03米，儲(chǔ)液罐中已有HMI40克、去離子水160克，預(yù)熱溫度80°C，高壓反應(yīng)釜溫度150°C，壓カO. 36MPa，采用雙柱塞泵使有機(jī)模板劑蒸汽和水蒸汽循環(huán)起來，空速為O. 51Γ1，原位晶化6天。取出后洗滌、過濾、90°C干燥、銨交換、540°C焙燒6h，即得產(chǎn)物。XRD測(cè)定所得沸石分子篩催化劑為MCM-22沸石分子篩催化劑(如圖2所示)。實(shí)施例2:取12克實(shí)施例I中成型好的圓柱狀顆粒，分3層放入高壓反應(yīng)釜中的隔板上，每層高度約O. 03米，儲(chǔ)液罐中為實(shí)施例I中的殘留液，預(yù)熱溫度80°C，高壓反應(yīng)釜溫度150°C，壓カO. 36MPa，采用雙柱塞泵使有機(jī)模板劑蒸汽和水蒸汽循環(huán)起來，空速為O. 51Γ1，原位晶化6天。取出后洗滌、過濾、90°C干燥、銨交換、540°C焙燒6h，即得產(chǎn)物。XRD測(cè)定所得沸石分子篩催化劑為MCM-22沸石分子篩催化劑，結(jié)晶度為94. 6% (和實(shí)施例I中的結(jié)晶度相比)。實(shí)施例3 將白炭黑50克、硫酸鋁18. 3克、氫氧化鈉3. 3克和152克質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%四こ基氫氧化銨充分混合均勻，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為Si02:Al203:0H_:TEA0H=30:l:3:13，60°C恒溫蒸發(fā)水分得硅鋁干膠。取12克粉體狀硅鋁干膠，分3層放入高壓反應(yīng)釜中的隔板上，每層高度約O. 03米，儲(chǔ)液罐中已有去離子水120克，預(yù)熱溫度80°C，高壓反應(yīng)釜溫度140°C，壓カO. 26MPa (此時(shí)水蒸氣處于飽和狀態(tài))，采用雙柱塞泵使水蒸汽循環(huán)起來，空速為O. 51Γ1，原位晶化24h。取出后洗滌、過濾、90°C干燥、銨交換、540°C焙燒4h，即得產(chǎn)物。XRD測(cè)定所得沸石分子篩催化劑為Beta沸石分子篩催化劑。實(shí)施例4 取12克實(shí)施例3中粉體狀硅鋁干膠，分3層放入高壓反應(yīng)釜中的隔板上，每層高度約O. 03米，儲(chǔ)液罐中已有去離子水120克，預(yù)熱溫度80°C，高壓反應(yīng)釜溫度140°C，壓カO. 21MPa (此時(shí)水蒸氣處于過熱狀態(tài))，采用雙柱塞泵使水蒸汽循環(huán)起來，空速為O. 51Γ1，原位晶化24h。取出后洗滌、過濾、90°C干燥、銨交換、540°C焙燒4h，即得產(chǎn)物。XRD測(cè)定所得沸石分子篩催化劑為Beta沸石分子篩催化劑，結(jié)晶度為96. 1% (和實(shí)施例3中的結(jié)晶度相比)。實(shí)施例5
取12克實(shí)施例3中粉體狀硅鋁干膠，分3層放入高壓反應(yīng)釜中的隔板上，每層高度約O. 03米，儲(chǔ)液罐中已有去離子水120克，預(yù)熱溫度80°C，高壓反應(yīng)釜溫度140°C，壓カ
O.26MPa，采用雙柱塞泵使水蒸汽循環(huán)起來，空速為21Γ1，原位晶化12h。取出后洗滌、過濾、90°C干燥、銨交換、540°C焙燒4h，即得產(chǎn)物。XRD測(cè)定所得沸石分子篩催化劑為Beta沸石分子篩催化劑，結(jié)晶度為95. 3% (和實(shí)施例3中的結(jié)晶度相比)。
實(shí)施例6 取12克實(shí)施例3中粉體狀硅鋁干膠，分I層放入高壓反應(yīng)釜中的隔板上，高度約
O.09米，往高壓反應(yīng)釜底部加入去離子水10克，高壓反應(yīng)釜溫度140°C，壓カO. 26MPa，原位晶化24h (與傳統(tǒng)氣相法類似)。取出后洗滌、過濾、90°C干燥、銨交換、540°C焙燒4h，即得產(chǎn)物。XRD測(cè)定所得沸石分子篩催化劑為Beta沸石分子篩催化劑，但填料上層的部分結(jié)晶度僅為82. 6% (和實(shí)施例3中的結(jié)晶度相比)。
權(quán)利要求
1.循環(huán)氣相法制備沸石分子篩催化劑的方法，其特征在于應(yīng)用如下裝置 該裝置包括以下幾部分高壓反應(yīng)釜主體，高壓反應(yīng)釜外加熱設(shè)備，用于放置硅鋁干膠的高壓反應(yīng)釜內(nèi)的1-200層隔板，每層隔板是開有均勻孔的篩板，或者是篩網(wǎng)；還包括壓力調(diào)節(jié)閥，泵，儲(chǔ)液罐，預(yù)熱器，冷卻器以及壓力傳感器和溫度傳感器； 所述的壓力調(diào)節(jié)閥位于高壓反應(yīng)釜主體的頂部，一端與高壓反應(yīng)釜主體連接，另一端與冷卻器的一端連接；冷卻器的另一端與儲(chǔ)液罐的一端連接，儲(chǔ)液罐的另一端連接泵泵的進(jìn)口，泵的出口相連接連接預(yù)熱器的一端，預(yù)熱器的另一端連接高壓反應(yīng)釜主體的底部；壓力傳感器安裝在高壓反應(yīng)釜主體的頂部、底部或者釜內(nèi)或者都安裝，溫度傳感器安裝在高壓反應(yīng)爸外加熱設(shè)備上或者高壓反應(yīng)爸內(nèi)的隔板中或者都安裝； 步驟如下 a)將合成沸石分子篩所需的硅源、鋁源、堿源以及有機(jī)模板劑與去離子水混合形成硅鋁溶液，干燥得到硅鋁干膠； b)將硅鋁干膠放入高壓反應(yīng)釜中，在有機(jī)模板劑或者水與有機(jī)模板劑者兩者同時(shí)存在的條件下采用循環(huán)氣相法對(duì)硅鋁干膠進(jìn)行晶化，晶化結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)后處理得到工業(yè)沸石分子篩催化劑； 所述的晶化溫度在90-300°C，晶化壓力為0. 1-5. OMpa ;晶化時(shí)間為1_10天； 所述的有機(jī)模板劑或者水的循環(huán)的質(zhì)量空速為0. OlIOtr1 ； 所述的后處理是指晶化后的過濾、洗滌、烘干、銨交換及焙燒過程； 且水或有機(jī)模板劑與水的循環(huán)路徑如下儲(chǔ)液罐中的水或有機(jī)模板劑與水溶液進(jìn)入泵，然后進(jìn)入預(yù)熱器，經(jīng)過預(yù)熱的水或有機(jī)模板劑與水溶液進(jìn)入高壓反應(yīng)釜主體中，此時(shí)水或有機(jī)模板劑與水從液相變?yōu)闅庀?，并依次通過隔板，然后流經(jīng)壓力調(diào)節(jié)閥進(jìn)入到冷卻器中，此時(shí)水或有機(jī)模板劑與水又從氣相變?yōu)橐合啵詈筮M(jìn)入到儲(chǔ)液罐中，完成了水或有機(jī)模板劑與水的循環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的循環(huán)氣相法制備沸石分子篩催化劑的方法，其特征在于本發(fā)明所述的高壓反應(yīng)釜外加熱設(shè)備加熱的方式是夾套加熱、外盤管加熱的一種或幾種，力口熱的形式是電加熱、導(dǎo)熱油加熱、氣加熱的一種或幾種。
全文摘要
循環(huán)氣相法制備沸石分子篩催化劑的方法屬于催化劑領(lǐng)域。本發(fā)明中水蒸氣或有機(jī)模板劑與水混合蒸汽處于不斷的循環(huán)狀態(tài)，可以使硅鋁干膠與水蒸氣或有機(jī)模板劑與水混合蒸汽充分接觸，增加硅鋁干膠與水蒸氣或有機(jī)模板劑與水混合蒸汽之間的傳質(zhì)效果，提高傳質(zhì)速率，縮短合成時(shí)間；高壓反應(yīng)釜采用多層結(jié)構(gòu)，大大提高單釜產(chǎn)率；高壓反應(yīng)釜的壓力可以根據(jù)反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)控，可以使水蒸氣或有機(jī)模板劑與水混合蒸汽處于飽和、過冷或者過熱狀態(tài)；最為重要的是還能夠使有機(jī)模板劑重復(fù)多次利用，減少了含胺有機(jī)物的排放，進(jìn)一步降低原料尤其是有機(jī)模板劑的消耗，降低了生產(chǎn)過程中的環(huán)境污染和生產(chǎn)成本，而且生產(chǎn)過程更加連續(xù)化，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B39/04GK102674388SQ201210185778
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月6日
發(fā)明者李英霞, 王煊, 陳標(biāo)華 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)