專利名稱：一種非晶態(tài)磷酸鐵的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非晶態(tài)磷酸鐵的制備技術。
背景技術：
磷酸鐵是一種用途廣泛的化工原料，可用作食品的增稠劑和補鐵劑，還可以用作顏料、陶瓷金屬釉色釉料。近年來，磷酸鐵作為生產鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的優(yōu)質原料，得到了廣泛的研究和應用。磷酸鐵的傳統(tǒng)工業(yè)化生產方法是用磷酸和三氯化鐵在密閉容器中于180_190°C反應2-3小時制成的；另一種方法是用亞鐵鹽在氧化劑存在下加入磷酸制成。此外，中國專利(公開號CN101172594)公開了一種用于制備磷酸鐵鋰材料的磷酸鐵的制備方法，該方法是將分析純可溶性鐵鹽溶于蒸餾水，配制成0. 05 5M的水溶液，加入質量為鐵鹽質量
0.01 3%的陰離子表面活性劑，然后按照摩爾比為Fe3+:P043_ = 1:0. 8 I. 2的比例加入分析純磷酸并攪拌均勻，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入濃度為I 9M的堿性溶液，加料時間大于I小時，直到溶液PH值達到6 7，將磷酸鐵沉淀物質過濾，過濾出的磷酸鐵用其重量2 5倍的蒸餾水洗滌3 5遍，在真空條件下，于60 90°C范圍內烘干，得到FePO4 2H20粉體，產品具有與磷酸鐵鋰相似的晶體結構。中國專利(公開號CN101708834)公開了一種圓片狀磷酸鐵的制備方法，是在帶攪拌的反應器中加入預先用硝酸調節(jié)PH=I的去離子水，然后加入鐵源，攪拌下使鐵源溶解完后，再分別加入一定量的磷酸或磷酸鹽、尿素、表面活性齊U，用硝酸或氫氧化鈉調節(jié)反應溶液pH,將反應器溶液加熱到80-100°C并在此溫度范圍內反應I. 5-3小時，得到白色懸濁液，冷卻，過濾，用去離子水洗滌濾餅，將濾餅在102-120°C的烘箱中烘3-6小時，即可得到磷酸鐵粉體。該產品白度好，形貌為圓片狀，顆粒大小比較均勻，平均粒徑0. 3-0. 5微米，振實密度彡0. 95g/cm3。中國專利(公開號CN101172595)公開了一種磷酸鐵的制備方法。該方法以鐵源化合物和磷酸為原料，以簡單有機物為催化劑，將原料和催化劑混合，在80°C _160°C下反應20分鐘到2小時，就可以合成化學式為FexPO4的磷酸鐵，其中0.90彡X彡I. 10。中國專利(公開號 CN102120569A)公開了一種磷酸鐵的制備方法。其合成方法是將聚合硫酸鐵與磷酸按比例混合攪拌10min-120min后，用堿性溶液調節(jié)至PH值2-9后，得到白黃色沉淀物磷酸鐵，將其過濾、水洗、烘干、得到成品磷酸鐵。上述磷酸鐵的制備方法均為間歇式生產，并只有中國專利(公開號CN101172594)所制備的磷酸鐵涉及到顆粒的晶型(晶態(tài))。間歇式生產磷酸鐵工藝復雜，成本高，產品成分比例控制困難、批次穩(wěn)定性差、后續(xù)合成磷酸鐵鋰電化學性能較差。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種非晶態(tài)磷酸鐵的連續(xù)性制備方法。一種非晶態(tài)磷酸鐵的連續(xù)制備方法，其步驟為
(I)金屬混合溶液配制以化學計量比Fe: P=I :1-1:1.05稱取鐵源和磷源，加入去離子水中配成Fe3+離子濃度為l-2mol/L的金屬混合溶液；
(2)沉淀劑配制將液氨或25%氨水加入去離子水配制成濃度為2-12mol/L的氨水溶液作為沉淀劑；
(3)磷酸鐵制備反應開始前在反應器內加入去離子水和添加劑，并用鹽酸，或者硝酸，或者硫酸，將PH值調到I. 2-3. 0，作為底液；
(4)金屬混合溶液以200-600mL/h流速加入反應器，持續(xù)攪拌，同時并流加入氨水溶液控制體系PH=I. 8-3. 5進行沉淀反應；
(5)當磷酸鐵顆粒平均粒徑D50=6-8u m,粒度分布為3_20 u m時，通過調節(jié)氨水溶液流量將PH升高0. 5-1. 0反應10-180分鐘；然后調節(jié)金屬液流量恢復pH=l. 8-3. 5進行連續(xù)反應；反應過程溫度為40-80°C，攪拌速度為100-400rpm ；
(6)將反應器溢流漿料進行過濾、水洗、干燥，得到非晶態(tài)磷酸鐵。采用不同晶型的磷酸鐵作為前驅體合成的磷酸鐵鋰，其電化學性能差異較大。非晶物質屬于亞穩(wěn)相，具有許多晶態(tài)物質所不具備的優(yōu)良性質，如優(yōu)異的機械特性、電磁學特性、化學特性、電化學特性及優(yōu)異的催化活性等。非晶物質已成為一大類發(fā)展?jié)摿艽蟮男虏牧?，且由于其廣泛的實際用途而倍受關注。與市售的晶態(tài)磷酸鐵相比，非晶態(tài)磷酸鐵具有更高的反應活性，燒結過程中有利于鋰離子在其中的擴散，形成的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰具有更優(yōu)異的電化學性能。本發(fā)明的方法成本低、產品純度高、工藝可靠性和產品穩(wěn)定性等特征均比間歇式工藝大大提高，制備的磷酸鐵可用于制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。


圖I為本發(fā)明合成的磷酸鐵的掃描電鏡圖，圖2為本發(fā)明合成的磷酸鐵的衍射圖。
具體實施例方式實施例I
按照化學計量比Fe:P=l: I. 03稱取氯化鐵和磷酸配成Fe3+離子濃度為I. 5mol/L的金屬混合溶液，配制4 mol/L的氨水溶液作為沉淀劑。反應器中先加入去離子水并用鹽酸溶液調PH=L 8。將金屬混合溶液以300mL/h流量連續(xù)加入IOL反應器，同時并流加入氨水溶液控制pH=2.3進行反應。反應過程溫度為50°C，攪拌速度為200rpm。當磷酸鐵顆粒平均粒徑D50=6-8 u m,粒度分布為3_20 y m時，通過調節(jié)氨水溶液流量控制pH=3. 0反應30分鐘，然后調節(jié)金屬混合溶液流量恢復pH=2. 3進行連續(xù)反應。得到的白色懸濁液進行過濾、洗滌，將濾餅于120°C烘3 10h。得到非晶態(tài)磷酸鐵粉體平均粒徑D50=7. 89 ym，振實密度>0.95g/cm3。該磷酸鐵與碳酸鋰、葡萄糖混合、煅燒后制備成磷酸鐵鋰正極材料。制備的磷酸鐵鋰與PVDF、導電劑等制漿后涂布在鋁箔上作為正極，負極采用金屬鋰片，電解液采用lmol. L_LiPF6/EC:DMC(l: I)，組裝成扣式電池，在0. 5C條件下放電容量達到145mAh/g以上。實施例2
按照化學計量比Fe:P=l: I. 03稱取氯化鐵和磷酸配成Fe3+離子濃度為I. 5mol/L的金屬混合溶液，配制4 mol/L的氨水溶液作為沉淀劑。反應器中先加入去離子水并用鹽酸溶液調pH=l. 8，添加劑明膠加入量為10mg/L。將金屬混合溶液以300mL/h流量連續(xù)加入IOL反應器，同時并流加入氨水溶液控制pH=2. 3進行反應。反應過程溫度為50°C，攪拌速度為360rpm。當磷酸鐵顆粒平均粒徑D50=6_8 u m,粒度分布為3_20 u m時,通過調節(jié)氨水溶液流量控制pH=3. 0反應30分鐘,然后調節(jié)金屬混合溶液流量恢復pH=2. 3進行連續(xù)反應。得到的白色懸濁液進行過濾、洗滌，將濾餅于120°C烘:TlOh。得到非晶態(tài)磷酸鐵粉體平均粒徑D50=7. 34ii m，振實密度彡0. 95g/cm3。按照實施例I所述方法合成磷酸鐵鋰正極材料并組裝電池進行測試，在0. 5C條件下放電容量達到145mAh/g以上。實施例3
按照化學計量比Fe:P=l: I. 03稱取氯化鐵和磷酸配成Fe3+離子濃度為I. 5mol/L的金屬混合溶液，配制4 mol/L的氨水溶液作為沉淀劑。反應器中先加入去離子水并用鹽酸溶液調PH=L 8，添加劑明膠加入量為10mg/L。將金屬混合溶液以300mL/h流量連續(xù)加入IOL反應器，同時并流加入氨水溶液控制pH=2. 3進行反應。反應過程溫度為50°C，攪拌速度為200rpm。當磷酸鐵顆粒平均粒徑D50=6_8 u m,粒度分布為3_20 u m時,通過調節(jié)氨水溶液流量控制pH=3. 0反應120分鐘,然后調節(jié)金屬混合溶液流量恢復pH=2. 3進行連續(xù)反應。得到的白色懸濁液進行過濾、洗滌，將濾餅于120°C烘3 10h。得到非晶態(tài)磷酸鐵粉體平均粒徑D50=8. 4um,振實密度彡0. 95g/cm3。按照實施例I所述方法合成磷酸鐵鋰正極材料并組裝電池進行測試，在0. 5C條件下放電容量達到145mAh/g以上。實施例4
按照化學計量比Fe:P=I: I. 03稱取硝酸鐵和磷酸配成Fe3+離子濃度為I. 5mol/L的金屬混合溶液，配制4 mol/L的氨水溶液作為沉淀劑。反應器中先加入去離子水并用硝酸溶液調PH=L 8。將金屬混合溶液以300mL/h流量連續(xù)加入10L反應器，同時并流加入氨水溶液控制pH=2.3進行反應。反應過程溫度為50°C，攪拌速度為200rpm。當磷酸鐵顆粒平均粒徑D50=6-8 u m,粒度分布為3_20 y m時，通過調節(jié)氨水溶液流量控制pH=3. 0反應30分鐘，然后調節(jié)金屬混合溶液流量恢復pH=2. 3進行連續(xù)反應。得到的白色懸濁液進行過濾、洗滌，將濾餅于120°C烘3 10h。得到非晶態(tài)磷酸鐵粉體平均粒徑D50=9. 78 u m,振實密度^ 0. 95g/cm3。按照實施例I所述方法合成磷酸鐵鋰正極材料并組裝電池進行測試，在0. 5C條件下放電容量達到145mAh/g以上。實施例5
按照化學計量比Fe:P=I: I. 03稱取硝酸鐵和磷酸配成Fe3+離子濃度為I. 5mol/L的金屬混合溶液，配制4 mol/L的氨水溶液作為沉淀劑。反應器中先加入去離子水并用硝酸溶液調PH=L 8，添加劑明膠加入量為10mg/L。將金屬混合溶液以300mL/h流量連續(xù)加入10L反應器，同時并流加入氨水溶液控制pH=2. 3進行反應。反應過程溫度為50°C，攪拌速度為200rpm。當磷酸鐵顆粒平均粒徑D50=6_8 u m,粒度分布為3_20 u m時,通過調節(jié)氨水溶液流量控制pH=3. 0反應30分鐘,然后調節(jié)金屬混合溶液流量恢復pH=2. 3進行連續(xù)反應。得到的白色懸濁液進行過濾、洗滌，將濾餅于120°C烘3 10h。得到非晶態(tài)磷酸鐵粉體平均粒徑D50=9. m,振實密度彡0. 95g/cm3。按照實施例I所述方法合成磷酸鐵鋰正極材料并組裝電池進行測試，在0. 5C條件下放電容量達到145mAh/g以上。實施例6
按照化學計量比Fe:P=I: I. 03稱取硝酸鐵和磷酸配成Fe3+離子濃度為I. 5mol/L的金屬混合溶液，配制4 mol/L的氨水溶液作為沉淀劑。反應器中先加入去離子水并用硝酸溶液調PH=L 8，添加劑明膠加入量為10mg/L。將金屬混合溶液以300mL/h流量連續(xù)加入IOL反應器，同時并流加入氨水溶液控制pH=2. 3進行反應。反應過程溫度為50°C，攪拌速度為200rpm。當磷酸鐵顆粒平均粒徑D50=6_8 u m,粒度分布為3_20 u m時,通過調節(jié)氨水溶液流量控制pH=3. 0反應120分鐘,然后調節(jié)金屬混合溶液流量恢復pH=2. 3進行連續(xù)反應。得到的白色懸濁液進行過濾、洗滌，將濾餅于120°C烘:TlOh。得到非晶態(tài)磷酸鐵粉體平均粒徑D50=10. I u m，振實密度彡0. 95g/cm3。按照實施例I所述方法合成磷酸鐵鋰正極材料并組裝電池進行測試，在0. 5C條件下放電容量達到145mAh/g以上。實施例7
按照化學計量比Fe:P=I: I. 03稱取硫酸鐵和磷酸配成Fe3+離子濃度為I. 5mol/L的金屬混合溶液，配制4 mol/L的氨水溶液作為沉淀劑。反應器中先加入去離子水并用硫酸溶液調PH=L 8。將金屬混合溶液以300mL/h流量連續(xù)加入IOL反應器，同時并流加入氨水溶液控制pH=2.3進行反應。反應過程溫度為50°C，攪拌速度為200rpm。當磷酸鐵顆粒平均粒徑D50=6-8 u m,粒度分布為3_20 y m時，通過調節(jié)氨水溶液流量控制pH=3. 0反應30分鐘，然后調節(jié)金屬混合溶液流量恢復pH=2. 3進行連續(xù)反應。得到的白色懸濁液進行過濾、洗滌，將濾餅于120°C烘3 10h。得到非晶態(tài)磷酸鐵粉體平均粒徑D50=9. 56 u m,振實密度^ 0. 95g/cm3。按照實施例I所述方法合成磷酸鐵鋰正極材料并組裝電池進行測試，在0. 5C條件下放電容量達到145mAh/g以上。實施例8
按照化學計量比Fe:P=I: I. 03稱取硫酸鐵和磷酸配成Fe3+離子濃度為I. 5mol/L的金屬混合溶液，配制4 mol/L的氨水溶液作為沉淀劑。反應器中先加入去離子水并用硫酸溶 液調PH=L 8，添加劑明膠加入量為10mg/L。將金屬混合溶液以300mL/h流量連續(xù)加入10L反應器，同時并流加入氨水溶液控制pH=2. I進行反應。反應過程溫度為50°C，攪拌速度為200rpm。當磷酸鐵顆粒平均粒徑D50=6_8 u m,粒度分布為3_20 u m時,通過調節(jié)氨水溶液流量控制pH=3. 0反應30分鐘,然后調節(jié)金屬混合溶液流量恢復pH=2. 3進行連續(xù)反應。得到的白色懸濁液進行過濾、洗滌，將濾餅于120°C烘3 10h。得到非晶態(tài)磷酸鐵粉體平均粒徑D50=9. m,振實密度彡0. 95g/cm3。按照實施例I所述方法合成磷酸鐵鋰正極材料并組裝電池進行測試，在0. 5C條件下放電容量達到145mAh/g以上。實施例9
按照化學計量比Fe:P=I: I. 03稱取硫酸鐵和磷酸配成Fe3+離子濃度為I. 5mol/L的金屬混合溶液，配制4 mol/L的氨水溶液作為沉淀劑。反應器中先加入去離子水并用硫酸溶液調PH=L 8，添加劑明膠加入量為10mg/L。將金屬混合溶液以300mL/h流量連續(xù)加入10L反應器，同時并流加入氨水溶液控制pH=2. 3進行反應。反應過程溫度為50°C，攪拌速度為200rpm。當磷酸鐵顆粒平均粒徑D50=6_8 u m,粒度分布為3_20 u m時,通過調節(jié)氨水溶液流量控制pH=3. 0反應120分鐘,然后調節(jié)金屬混合溶液流量恢復pH=2. 3進行連續(xù)反應。得到的白色懸濁液進行過濾、洗滌，將濾餅于120°C烘:TlOh。得到非晶態(tài)磷酸鐵粉體平均粒徑D50=10. 3 u m，振實密度彡0. 95g/cm3。按照實施例I所述方法合成磷酸鐵鋰正極材料并組裝電池進行測試，在0. 5C條件下放電容量達到145mAh/g以上。
權利要求
1.一種非晶態(tài)磷酸鐵的制備方法，其步驟為 (1)金屬混合溶液配制以化學計量比Fe:P=I :1-1:1.05稱取鐵源和磷源，加入去離子水中配成Fe3+離子濃度為l-2mol/L的金屬混合溶液； (2)沉淀劑配制將液氨或25%氨水加入去離子水配制成濃度為2-12mol/L的氨水溶液作為沉淀劑； (3)磷酸鐵制備反應開始前在反應器內加入去離子水和添加劑，并用鹽酸，或者硝酸，或者硫酸，將PH值調到I. 2-3. 0，作為底液； (4)金屬混合溶液以200-600mL/h流速加入反應器，持續(xù)攪拌，同時并流加入氨水溶液控制體系PH=I. 8-3. 5進行沉淀反應； (5)當磷酸鐵顆粒平均粒徑D50=6-8u m,粒度分布為3_20 u m時，通過調節(jié)氨水溶液流量將PH升高0. 5-1. 0反應10-180分鐘；然后調節(jié)金屬液流量恢復pH=l. 8-3. 5進行連續(xù)反應；反應過程溫度為40-80°C，攪拌速度為100-400rpm ； (6)將反應器溢流漿料進行過濾、水洗、干燥，得到非晶態(tài)磷酸鐵。
2.根據(jù)權利要求I所述的非晶態(tài)磷酸鐵的制備方法，其特征在于鐵源選自氯化鐵，或者氯化亞鐵，或者硝酸鐵，或者硝酸亞鐵，或者硫酸鐵，或者硫酸亞鐵，或者上述物質的組口 o
3.根據(jù)權利要求I所述的非晶態(tài)磷酸鐵的制備方法，其特征在于磷源選自磷酸，或者磷酸氫二鈉，或者磷酸二氫鈉，或者磷酸氫二鉀，或者磷酸二氫鉀，或者磷酸氫二銨，或者磷酸二氫銨，或者磷酸鈉，或者六偏磷酸鈉，或者上述物質的組合。
4.根據(jù)權利要求I所述的非晶態(tài)磷酸鐵的制備方法，其特征在于底液中的添加劑選自改性淀粉，或者明膠，或者抗壞血酸，或者糊精，或者十二烷基苯磺酸鈉，或者十二烷基硫酸鈉，或者檸檬酸，或者檸檬酸銨，或者上述物質的組合。
全文摘要
一種非晶態(tài)磷酸鐵的制備方法，采用磷酸或磷酸鹽為磷源、鐵鹽或亞鐵鹽為鐵源、氨水為沉淀劑；按照化學計量比稱取磷源和鐵源，加入去離子水配成金屬混合溶液。該金屬混合溶液和氨水分別以流量200-600mL/h連續(xù)加入帶攪拌的反應器，控制反應溫度40-80℃、反應pH=1.8~3.5，沉淀磷酸鐵的化學反應連續(xù)進行。反應器溢流漿液經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得到非晶態(tài)磷酸鐵粉體；制備的磷酸鐵晶型呈非晶態(tài)，平均粒徑D50=7~15μm，振實密度≥0.95g/cm3。
文檔編號C01B25/37GK102745662SQ20121019748
公開日2012年10月24日 申請日期2012年6月15日 優(yōu)先權日2012年6月15日
發(fā)明者朱福良 申請人:蘭州理工大學