專利名稱：一種摻雜納米氧化鋯粉體的后處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種摻雜納米氧化鋯粉體的后處理方法，尤其涉及ー種采用噴霧冷凍干燥法對摻雜納米氧化鋯粉體進(jìn)行后處理的方法。
背景技術(shù)：
納米材料是上世紀(jì)80年代初發(fā)展起來的新材料領(lǐng)域，由顆粒尺寸在I IOOnm間的納米粒子組成。納米材料由于具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)以及介電限域效應(yīng)等特殊效應(yīng)以及在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)及化學(xué)領(lǐng)域表現(xiàn)出獨(dú)特的性能，因而具有傳統(tǒng)材料所不具備的許多特殊的物理、化學(xué)特性，廣泛應(yīng)用于陶瓷、涂料、醫(yī)療 等領(lǐng)域。氧化鋯陶瓷是ー種具有高硬度、高韌性、導(dǎo)熱率低、抗熱震性好、具有良好的耐磨耐蝕性及高溫離子導(dǎo)電性的陶瓷材料。作為ー種優(yōu)良的無機(jī)非金屬原料，氧化鋯陶瓷除用于耐火材料外，還廣泛應(yīng)用于制造壓電元件、陶瓷電容器等功能陶瓷領(lǐng)域。自1975年Ganrie Hannik和Pascoet發(fā)現(xiàn)氧化錯陶瓷相變增韌以來,近二十年以氧化錯為增韌劑的復(fù)合陶瓷材料得到了迅速發(fā)展，已成功開發(fā)出部分穩(wěn)定氧化鋯(PSZ)、四方氧化鋯多晶(TZP)和氧化鋯增韌氧化鋁(ZTA)等材料。而制備優(yōu)質(zhì)氧化鋯陶瓷材料的關(guān)鍵是制備優(yōu)質(zhì)的氧化鋯粉體。因此制備高純、無硬團(tuán)聚的納米氧化鋯粉體自然成為了研究熱點(diǎn)。目前國內(nèi)外制備摻雜納米氧化鋯粉體的主要方法是液相法，如共沉淀法、溶膠-凝膠法、水解法等。液相法制備エ藝由于エ藝路線簡単，設(shè)備投資小而廣泛應(yīng)用。但在采用液相法制備摻雜納米粉體中，防止所制備的粉體產(chǎn)生團(tuán)聚是重點(diǎn)。納米粉體的團(tuán)聚一般分為兩種粉體的軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚。粉體的軟團(tuán)聚主要是由于顆粒間的范德華カ和庫侖カ所致，該團(tuán)聚可以通過ー些化學(xué)的作用或施加機(jī)械能的方式來消除。粉體的硬團(tuán)聚體內(nèi)除了顆粒之間的范德華カ和庫侖カ外，還存在化學(xué)鍵作用。液相法制備摻雜納米氧化鋯粉體硬團(tuán)聚易在粉體干燥過程中產(chǎn)生。在粉體顆粒的毛細(xì)管中存在著氣-液界面，在干燥過程中隨著最后一部分液體的排除，在毛細(xì)管カ的作用下，顆粒之間的間距越來越近由于存在表面羥基，表面羥基間的氫鍵作用導(dǎo)致形成橋氧鍵，從而變成大的塊狀的團(tuán)聚體，如果液相中含有其他的金屬鹽類物質(zhì)，還會在顆粒之間形成結(jié)晶鹽的固相橋，導(dǎo)致硬團(tuán)聚體形成。此外，摻雜納米氧化鋯粉體硬團(tuán)聚也易在粉體煅燒過程中產(chǎn)生。粉體的煅燒溫度如果過高，可使已形成的團(tuán)聚體因發(fā)生局部燒結(jié)而結(jié)合得更牢固，形成高密度大尺寸的團(tuán)聚體；而煅燒溫度過低，則由于粉體顆粒太細(xì)，表面存在明顯的凝聚力，形成低密度大尺寸的團(tuán)聚體。由于硬團(tuán)聚體在粉末的加エ成型過程中其結(jié)構(gòu)不易被破壞，所以硬團(tuán)聚的存在對材料性質(zhì)有很多不良影響。硬團(tuán)聚體的存在直接影響到素坯的成型，容易得到低密度、高氣孔的素坯。當(dāng)粉料中團(tuán)聚體的含量較高吋，團(tuán)聚體間相互作用導(dǎo)致燒結(jié)密度降低，形成多孔的顯微結(jié)構(gòu)；當(dāng)團(tuán)聚體含量較低，團(tuán)聚體密度小于基體密度時(shí)，會使團(tuán)聚體具有比基體更大的收縮速率，導(dǎo)致燒結(jié)過程中基體與團(tuán)聚體之間存在張應(yīng)力，這種應(yīng)力只有通過團(tuán)聚體與基體間的相互脫離才得以釋放，其結(jié)果是燒結(jié)后的樣品存在著大量的裂紋狀空洞和氣孔，嚴(yán)重影響燒結(jié)體的致密度、強(qiáng)度、韌性、可靠性等。同時(shí)團(tuán)聚體還會直接影響到材料的燒結(jié)行為，由于團(tuán)聚體在一次顆粒表面力的作用下直接形成，團(tuán)聚體內(nèi)氣孔大于團(tuán)聚體間氣孔，因此團(tuán)聚體內(nèi)顆粒間的燒結(jié)溫度要高于團(tuán)聚體間的燒結(jié)溫度，從而導(dǎo)致材料所需燒結(jié)溫度升高。由于燒結(jié)溫度的升高，極易導(dǎo)致二次再結(jié)晶，也會降低材料的強(qiáng)度、韌性及可靠性，而且二次再結(jié)晶形成的大的晶粒，達(dá)不到納米尺寸要求，從而失去納米陶瓷特有的性能。所以制備無團(tuán)聚的納米粉體是制備優(yōu)良納米陶瓷的必要條件。防止納米粉體團(tuán)聚可在粉體制備中進(jìn)行，也可在制備后進(jìn)行。在制備過程中抑制團(tuán)聚的方法有①選擇適合的沉積條件；②沉淀前或干燥過程中的特殊處理，如有機(jī)溶劑洗滌，冷凍干燥，干燥時(shí)的溫度控制、陰離子脫除等選擇適合的煅燒條件。在團(tuán)聚體形成后消除團(tuán)聚的方法有超聲波粉碎、氣流粉碎、攪拌磨研磨、球磨機(jī)或砂磨機(jī)研磨等。
目前在納米粉生產(chǎn)過程中，通過采用在制備過程中抑制團(tuán)聚、團(tuán)聚體形成后消除團(tuán)聚兩種方式結(jié)合減少硬團(tuán)聚的存在。對于摻雜納米氧化鋯粉料，在制備過程中抑制粉料團(tuán)聚較易控制，但粉料煅燒后形成的硬團(tuán)聚的消除則比較困難。氣流粉碎主要是用于原粉，粉料顆粒較小，隨著放置時(shí)間的延長，環(huán)境濕度的増大，易吸收水分再次形成硬團(tuán)聚；而其他粉碎方式大多都有液體存在，如果納米粉用于濕法成型，那么破碎后的粉料可以直接使用，但若納米粉應(yīng)用于干法成型，那么一般對煅燒后采用機(jī)械カ破碎的方式消除硬團(tuán)聚的納米粉進(jìn)行噴霧造粒處理。噴霧造粒的粉料是ー種人工團(tuán)聚體，造粒團(tuán)聚體特性如破碎強(qiáng)度、粒度分布、流動性、形態(tài)等將影響成型坯體的密度和顯微結(jié)構(gòu)，尤其是造粒團(tuán)聚體的抗壓強(qiáng)度在很大程度上決定著燒結(jié)體的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。大量的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明即使在很高的壓カ下成型，坯體中仍有少量的造粒團(tuán)聚體沒有被完全破碎，由于這種團(tuán)聚體是通過粘結(jié)劑連接而成，在燒結(jié)過程中隨著粘結(jié)劑的派出將形成相互連接的多孔顆粒，很容易導(dǎo)致非均勻燒結(jié)，在燒結(jié)體中留下大氣孔，影響材料性能。由此可見，現(xiàn)有技術(shù)中雖然存在多種方法來減少摻雜納米氧化鋯粉體中的硬團(tuán)聚，但是這些方法都很難完全消除硬團(tuán)聚，提供適合于干法成型的摻雜納米氧化鋯粉體。因此，在本領(lǐng)域中，仍然需要一種能夠消除摻雜納米氧化鋯粉體中的硬團(tuán)聚的粉料處理方法，從而提供沒有硬團(tuán)聚的摻雜納米氧化鋯粉體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種消除摻雜納米氧化鋯粉體中的硬團(tuán)聚的后處理方法，從而提供沒有硬團(tuán)聚或硬團(tuán)聚很少的摻雜納米氧化鋯粉體。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種摻雜納米氧化鋯粉料的后處理方法，包括以下步驟準(zhǔn)備摻雜納米氧化鋯粉體；對摻雜的納米氧化鋯粉體進(jìn)行機(jī)械研磨；采用噴霧冷凍干燥法對研磨后的粉體進(jìn)行冷凍干燥。采用該方法，可以消除摻雜納米氧化鋯粉料中的硬團(tuán)聚，從而獲得無硬團(tuán)聚的摻雜納米氧化鋯粉體。采用本發(fā)明的方法處理過的摻雜納米氧化鋯粉體，可以提高燒結(jié)體致密度、強(qiáng)度、韌性、透光性和可靠性等性能。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，還可以在本發(fā)明的后處理過程中引入添加劑來制備用量少、個性化納米氧化鋯粉料。此外，本發(fā)明人對機(jī)械研磨的條件與噴霧冷凍干燥的條件進(jìn)行了深入的研究和優(yōu)化，獲得了二者之間良好配合的エ藝參數(shù)，從而制備出具有良好成型性能和燒結(jié)性能的摻雜納米氧化鋯粉料。在一個實(shí)施方案中，采用砂磨機(jī)進(jìn)行研磨，砂磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為1500_2500rpm，分別采用直徑為Imm和O. 3_氧化鋯珠分級研磨，研磨時(shí)間為2_3小吋。并且冷凍干燥時(shí)，漿料的固體含量為60-80重量％。在-20°C至-30°C、5-10Pa的真空下進(jìn)行冷凍干燥直至水分完全消失。在另ー個實(shí)施方案中，采用超聲波粉碎，超聲波頻率為30-50KHZ，粉碎時(shí)間為3_5小時(shí)，漿料的固體含量為20-30重量％。然后將漿料噴霧冷凍，在-20至-30°C、5-10Pa的條件下冷凍干燥至水分完全消失。 在另ー個實(shí)施方案中，采用球磨機(jī)研磨,研磨介質(zhì)為O. 5mm、lmm、3mm的氧化錯磨珠，三種研磨介質(zhì)的比例為4 I 5，料球比為I : (1-1.5)。漿料的固體含量為20-30重量1^。然后將漿料噴霧冷凍，在-30至-50°C、I-IOPa的條件下冷凍干燥至水分完全消失。在另ー個實(shí)施方案中，采用攪拌磨研磨,研磨介質(zhì)為O. 3mm、lmm、2mm的氧化錯珠，三者尺寸的氧化鋯珠的重量比為4 I 5，攪拌磨轉(zhuǎn)速為500-700rpm，研磨時(shí)間為25-35小時(shí)，漿料的固體含量為40-60重量％。將該漿料噴霧冷凍，然后在-20至-30°C、10-20Pa的條件下冷凍干燥直至水分完全消失。在本發(fā)明中，所使用的冷凍劑選自液態(tài)氮、液態(tài)こ烷、液態(tài)ニ氧化碳、液態(tài)氨、液態(tài)CF3Cl、液態(tài)CHF3中的一種或多種的組合。根據(jù)本發(fā)明的方法，在對摻雜納米氧化鋯粉料進(jìn)行機(jī)械研磨吋，如果需要，可以加入各種添加剤。所述添加劑可以是著色劑、表面活性劑等，其中著色劑應(yīng)當(dāng)為納米級著色齊 。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，采用機(jī)械研磨的方式消除摻雜納米氧化鋯陶瓷粉體中存在的硬團(tuán)聚，然后利用冷凍干燥法保持沒有硬團(tuán)聚的狀態(tài)，從而制備出適合于干法成型的摻雜納米氧化鋯陶瓷粉體。所制備的摻雜納米氧化鋯粉體中不存在硬團(tuán)聚，因而在成型燒結(jié)之后可以獲得具有高致密度、高強(qiáng)度、高透明度的氧化鋯陶瓷材料。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I、5和6中的3Υ-ΤΖΡ原粉的粒度分析曲線。圖2是本發(fā)明實(shí)施例I中處理后的3Υ-ΤΖΡ粉體的粒度分析曲線。圖3是本發(fā)明實(shí)施例2中的4Y-PSZ原粉的粒度分布曲線。圖4是本發(fā)明實(shí)施例2中處理后的4Y-PSZ粉體的粒度分布曲線。圖5是本發(fā)明實(shí)施例3中的5Y-PSZ原粉的粒度分布曲線。圖6是本發(fā)明實(shí)施例3中處理后的5Y-PSZ粉體的粒度分布曲線。圖7是本發(fā)明實(shí)施例4中的6Y-PSZ原粉的粒度分布曲線。圖8是本發(fā)明實(shí)施例4中處理后的6Y-PSZ粉體的粒度分布曲線。圖9是本發(fā)明實(shí)施例5中處理后的3Υ-ΤΖΡ粉體的粒度分布曲線。圖10是本發(fā)明實(shí)施例6中處理后的3Υ-ΤΖΡ粉體的粒度分布曲線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明的方法進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明提供ー種摻雜納米氧化鋯粉體后處理的方法，主要包括以下步驟準(zhǔn)備摻雜納米氧化鋯粉體和添加劑；將摻雜的納米氧化鋯粉體配制成料水=(O. 2-4) I的漿料，在需要時(shí)可以加入添加剤，采用超聲波粉碎、攪拌磨研磨、球磨機(jī)或砂磨機(jī)研磨等機(jī)械カ破碎方式消除煅燒過程中產(chǎn)生的硬團(tuán)聚；將漿料噴霧到液態(tài)制冷劑中產(chǎn)生凍結(jié)產(chǎn)物；所述液態(tài)制冷劑選自液態(tài)氮、液態(tài)こ 烷、液態(tài)ニ氧化碳、液態(tài)氨、液態(tài)CF3C1、液態(tài)CHF3中的一種或多種的組合。將凍結(jié)產(chǎn)物在-60 _20°C進(jìn)行減壓冷凍干燥20小時(shí)以上，使產(chǎn)物中水分充分升華而消失，從而獲得無硬團(tuán)聚的干粉料。其中所述摻雜納米氧化鋯粉體可以是市售的濕化學(xué)法制備的摻雜納米氧化鋯粉體，也可以是申請人采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的濕化學(xué)法制備的摻雜納米氧化鋯粉體。所述摻雜納米氧化鋯粉體可以是氧化釔摻雜的氧化鋯粉體，也可以是摻雜其他穩(wěn)定劑的納米氧化鋯粉體。所述其他穩(wěn)定劑例如選自鎂、鈣、鈧以及鑭系稀土元素的穩(wěn)定劑中的任何一種或多種的組合。所述摻雜納米氧化鋯粉體選自四方氧化鋯多晶(TZP)、部分穩(wěn)定氧化鋯(PSZ)、全穩(wěn)定氧化鋯(FSZ)中的至少ー種。所述添加劑可以是為了改變氧化鋯陶瓷外觀性能、顔色、力學(xué)性能等目的而添加的任何添加剤。例如著色劑、燒結(jié)助劑等等；所述濕化學(xué)法制備摻雜的納米氧化鋯粉料的方法是現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何濕化學(xué)法，例如共沉淀法、水解法、溶膠-凝膠法等。ー種典型的共沉淀法包括將用氨水作為沉淀劑，在高PH值條件下，例如pH值為8-12，使氧氯化鋯與添加劑鹽(例如氯化釔)的混合溶液共沉淀，獲得相應(yīng)的氫氧化物；經(jīng)過干燥后在例如600-900°C煅燒獲得氧化釔摻雜的納米氧化鋯粉體。在共沉淀過程中，可以采用任何已知技術(shù)，例如加入表面活性剤、用非極性或弱極性有機(jī)溶劑置換水之后再進(jìn)行干燥、冷凍干燥等等來盡可能減少硬團(tuán)聚。但是，由于干燥之后需要經(jīng)過煅燒，在煅燒過程中不可避免地產(chǎn)生硬團(tuán)聚。這種硬團(tuán)聚主要是在較高的煅燒溫度下產(chǎn)生的。降低煅燒溫度雖然會減少硬團(tuán)聚，但是由于氫氧化物分解不完全或粉料表面活性太高，仍然會使粉料在儲存和運(yùn)輸過程中產(chǎn)生硬團(tuán)聚，從而影響粉料的燒結(jié)性能。根據(jù)本發(fā)明的方法，將濕化學(xué)法制備的摻雜納米氧化鋯粉體進(jìn)行機(jī)械研磨，消除其中存在的硬團(tuán)聚，從而提高粉體的燒結(jié)性能。在本發(fā)明中，對機(jī)械研磨的方式?jīng)]有特別限定，可以采用本領(lǐng)域已知的任何機(jī)械研磨方式，例如超聲波粉碎、攪拌磨研磨、球磨機(jī)或砂磨機(jī)研磨等。根據(jù)本發(fā)明的方法，將研磨后的摻雜納米氧化鋯粉體進(jìn)行噴霧冷凍干燥。噴霧冷凍干燥之前，首先將研磨后的漿料調(diào)配成粉料與水的質(zhì)量比為料水=(O. 2-4) I的漿料，然后將該漿料噴霧到液態(tài)制冷劑中產(chǎn)生凍結(jié)產(chǎn)物；然后將凍結(jié)產(chǎn)物在-60至-20°C的溫度下減壓干燥20小時(shí)以上，使產(chǎn)物中的水分充分升華而消失，獲得干燥的粉料。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地，根據(jù)不同的機(jī)械粉碎方式，選擇漿料濃度并與冷凍干燥的エ藝條件進(jìn)行配合。
在采用砂磨機(jī)研磨時(shí)，砂磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為1500-2500rpm,分別采用直徑為Imm和O. 3mm氧化鋯珠分級研磨，漿料的固體含量為60-80重量％，研磨時(shí)間為2_3小時(shí)。在-20 V至-30°C、5-10Pa的真空下進(jìn)行冷凍干燥直至水分完全消失。在采用超聲波粉碎時(shí)，超聲波頻率為30-50KHZ，粉碎時(shí)間為3_5小時(shí)，漿料的固體含量為20-30重量％。然后將漿料噴霧冷凍，在-20至-30°C、5-10Pa的條件下冷凍干燥至水分完全消失。在采用球磨機(jī)研磨時(shí),研磨介質(zhì)為O. 5mm、lmm、3mm的氧化錯磨珠,三種研磨介質(zhì)的比例為4 I 5，料球比為I : (1-1. 5)，漿料的固體含量為20-30重量％。然后將漿料噴霧冷凍，在-30至-50°C、I-IOPa的條件下冷凍干燥至水分完全消失。在采用攪拌磨研磨時(shí),研磨介質(zhì)為O. 3mm、lmm、2mm的氧化錯珠,三者尺寸的氧化鋯珠的重量比為4 I 5，攪拌磨轉(zhuǎn)速為500-700rpm，研磨時(shí)間為25-35小時(shí)，漿料的固體含量為40-60重量％。將該漿料噴霧冷凍，然后在-20至-30°C、10-20Pa的條件下冷凍干燥直至水分完全消失。采用本發(fā)明的方法對摻雜納米氧化鋯粉體進(jìn)行后處理，極大的消除了濕法制備的納米粉料中存在的硬團(tuán)聚，而且與傳統(tǒng)的煅燒后粉料的噴霧造粒相比，噴霧冷凍干燥制備的納米粉體可制備具有高致密度、高強(qiáng)度、高韌性、透光性好和高可靠性等優(yōu)點(diǎn)陶瓷。冷凍干燥法是將漿料冷凍成冰，然后在低溫低氣壓下升華除水干燥。充分利用了水的特性和表面能與溫度的關(guān)系，當(dāng)水冷凍成冰時(shí)，體積膨脹變大，水在相變過程中的膨脹力使得原先相互靠近的粉體顆粒被脹開，同時(shí)冰的生成使分體顆粒在其中的位置被固定而限制了粉體顆粒之間的相互接觸，從而防止了粉體顆粒在干燥過程中的聚集，有效的防止團(tuán)聚的形成。噴霧冷凍干燥主要包括噴霧、凍結(jié)、冷凍干燥三個過程。與冷凍干燥相比，噴霧冷凍干燥不但可防止干燥溶液在冷凍過程中組分的偏析，而且還可增加冷凍樣品的表面積，進(jìn)而大大縮短了真空干燥時(shí)間，同時(shí)所制備的納米粉體具有形狀規(guī)則、硬團(tuán)聚少、粒徑小且均勻燒結(jié)溫度低等優(yōu)點(diǎn)，可制備出具有高致密度、高強(qiáng)度、高韌性、透光性好和高可靠性等優(yōu)點(diǎn)的納米陶瓷材料。本申請人對摻雜納米氧化鋯粉體原粉和采用本發(fā)明的方法處理后的粉料進(jìn)行了粒度分析。所用的粒度分析儀是Malvern Instruments Ltd.的Mastersizer2000激光粒度分析儀。圖1-10是本發(fā)明中各種粉體的粒度分布曲線。從圖中可以明顯看出，各種原粉中都存在不同程度的硬團(tuán)聚，在粒度分布曲線上表現(xiàn)為顆粒尺寸的雙峰分布。一般來說，顆粒尺寸較小的峰代表一次顆粒尺寸，而顆粒尺寸較大的峰則代表團(tuán)聚體的尺寸，即二次顆粒尺寸。實(shí)施例I首先將3摩爾氧化釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉料(3Y-TZP)制備成粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的漿料，分別以直徑為lmm、0. 3mm的氧化鋯珠為研磨介質(zhì)，其中兩種氧化鋯珠的比例為6 4，采用砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速2000r/min，分級研磨，研磨時(shí)間均為2h。再將料漿噴霧到液氨中冷凝，最后在-10°C溫度下、真空度為IOPa條件下干燥直到水分完全消失，制備納米氧化鋯粉體。對所得摻雜納米氧化鋯粉體進(jìn)行測試，結(jié)果如下、
粉體D50O. 08um、D90 O. 21um> D97 0. 43um。圖I和圖2分別是經(jīng)過本發(fā)明的后處理方法前后的粉體的粒度分布曲線。從圖中可以明顯看出，經(jīng)過本發(fā)明的后處理方法，完全消除了原粉中存在的硬團(tuán)聚。將處理后的粉體240MPa CIP成型，在1480°C的燒結(jié)制度下燒結(jié)120分鐘，獲得陶瓷材料。陶瓷材料的性能為密度6. 097g/cm3，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度平均值1521MPa，在380 780nm波長范圍內(nèi)透過率40 %。對比實(shí)施例I將與實(shí)施例I相同的原料粉體經(jīng)氣流粉碎，氣流粉碎的氣體壓カ為O. 8MPa，氣體流速為40m3/min，處理后粉體性能如下、粉體D500.23um、D901. 10um、D971. 89um ；將氣流粉碎處理后的粉體用與實(shí)施例I相同的成型和燒結(jié)過程制備陶瓷材料，其性能為密度6. 084g/cm3，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度平均值1248MPa，在380 780nm波長范圍內(nèi)透過率 37%。對比實(shí)施例2將與實(shí)施例I相同的原粉經(jīng)球磨、噴霧造粒處理后的粉體性能如下粉體D500.18um> D900. 57um> D970. 93um ；將該粉體用與實(shí)施例I相同的成型、燒結(jié)過程制備陶瓷材料，其性能為密度
6.086g/cm3，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度平均值1327MPa，在380 780nm波長范圍內(nèi)透過率38%。從實(shí)施例I、對比實(shí)施例I和對比實(shí)施例2中可以看出，在相同的成型和燒結(jié)制度下，利用本發(fā)明的后處理方法所得到的摻雜納米氧化鋯粉體來制備陶瓷材料，可以獲得更高的密度、強(qiáng)度和透光率。實(shí)施例2首先將4摩爾氧化釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉料(4Y-PSZ)配制為粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的漿料，超聲波頻率40KHz，處理4小吋，再將料漿噴霧、冷凝，最后在_25°C溫度、真空度為6Pa條件下干燥直到水分完全消失，制備納米氧化鋯粉體。對所得到的摻雜納米氧化鋯粉體進(jìn)行粒度分析，結(jié)果如下粉體D500. 09um> D900. 28um> D970. 50um。圖3和圖4分別是在本實(shí)施例的處理前后的粉體的粒度分布曲線，從圖中可以明顯看出，經(jīng)過本發(fā)明的后處理方法，完全消除了原粉中存在的硬團(tuán)聚。使用本實(shí)施例中獲得的粉體，用與實(shí)施例I相同的成型和燒結(jié)過程制備陶瓷材料，其性能為密度6. 073g/cm3，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度1152MPa，在380 780nm波長范圍內(nèi)透過率41%。原粉使用相同的成型和燒結(jié)過程所得的陶瓷材料性能為粉體D5OO. 25um> D90 I. 20um> D97 2. 03um ；燒結(jié)后密度6.068g/cm3，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度984MPa，在380 780nm波長范圍內(nèi)透過率 39%。實(shí)施例3首先將5摩爾氧化I乙穩(wěn)定納米氧化錯粉料(5Y-PSZ)以尺寸為O. 5mm、lmm、3mm的氧化鋯珠為研磨介質(zhì)，三種氧化鋯珠的比例為4 I 5，料球比I I. 2，粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的漿料，球磨處理34小時(shí)，再將料漿噴霧到液氨中冷凝，最后在_40°C溫度下、真空度為2Pa條件下干燥直到水分完全消，制備納米氧化鋯粉體。對上述摻雜納米氧化鋯粉體進(jìn)行粒度分析，結(jié)果如下粉體D50O. 10um、D90 O. 30um> D97 O. 55um。圖5和圖6分別是在本實(shí)施例的處理前后的粉體的粒度分布曲線，從圖中可以明顯看出，經(jīng)過本發(fā)明的后處理方法，完全消除了原粉中存在的硬團(tuán)聚。燒結(jié)后性能燒結(jié)后密度6. 068g/cm3，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度平均值784MPa，在380 780nm波長范圍內(nèi)透過率43 %。
·
原粉使用相同的成型和燒結(jié)過程所得的陶瓷材料性能為粉體D5OO. 26um> D90 I. 26um> D97 2. 45um ；燒結(jié)后密度6. 062g/cm3,三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度686MPa，在380 780nm波長范圍內(nèi)透過率 41%。實(shí)施例4首先將6摩爾氧化釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉料(6Y-PSZ)配制為粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的漿料，以尺寸為O. 3mmU.mm.2mm的氧化鋯珠為研磨介質(zhì)，三種氧化鋯珠的重量比為4:1: 5，料球比I I. 1，攪拌磨轉(zhuǎn)速600r/min研磨處理28小時(shí)，再將料漿噴霧到液態(tài)こ烷中冷凝，最后在-60°C溫度下、真空度為O. 2Pa條件下干燥直到水分完全消失，制備納米氧化鋯粉體。對上述摻雜納米氧化鋯粉體進(jìn)行粒度分析，結(jié)果如下粉體D50O. 10um、D90 O. 32um> D97 O. 60um。圖7和圖8分別是在本實(shí)施例的處理前后的粉體的粒度分布曲線，從圖中可以明顯看出，經(jīng)過本發(fā)明的后處理方法，完全消除了原粉中存在的硬團(tuán)聚。燒結(jié)后性能燒結(jié)后密度6. 052g/cm3，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度平均值656MPa，在380 780nm波長范圍內(nèi)透過率45 %。原粉使用相同的成型和燒結(jié)過程所得的陶瓷材料性能為粉體D5OO. 28um> D90 I. 28um> D97 2. 68um ；燒結(jié)后密度6. 056g/cm3,三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度583MPa，在380 780nm波長范圍內(nèi)透過率 43%。實(shí)施例5首先將3摩爾氧化釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉料(3Y-TZP)、納米氧化鐵、納米氧化鉺配制為粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的漿料，超聲波頻率40KHz，粉碎處理6小時(shí)，再將料漿噴霧液態(tài)ニ氧化鋯中冷凝，最后在-50°C溫度下、真空度為O. 6Pa條件下干燥直到水分完全消失，制備納米氧化鋯粉體。對上述摻雜納米氧化鋯粉體進(jìn)行粒度分析，結(jié)果如下粉體D50O. 08um> D90 O. 25um> D97 O. 47um。圖9是在本實(shí)施例的處理后的粉體的粒度分布曲線，從圖中可以明顯看出，經(jīng)過本發(fā)明的后處理方法，完全消除了原粉中存在的硬團(tuán)聚。燒結(jié)后性能燒結(jié)后密度6. 102g/cm3，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度平均值1486MPa，呈現(xiàn)VITA染色液比色板中LLl顏色。
實(shí)施例6首先將3摩爾氧化釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉料(3Y-TZP)、納米氧化鐵、納米氧化鉺、納米氧化釹配制為粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的漿料，分別以直徑為I. 2mm、0. 2mm的氧化鋯珠為研磨介質(zhì)，兩種氧化錯珠的重量比為6 4,采用砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速2000r/min,分級研磨,ー級研磨時(shí)間均為2h，ニ級研磨時(shí)間為2. 5h，再將料漿噴霧到液態(tài)CF3Cl中冷凝，最后在-10°C溫度下、真空度為5Pa條件下干燥直到水分完全消失，制備納米氧化鋯粉體。對上述摻雜納米氧化鋯粉體進(jìn)行測試，結(jié)果如下粉體D50O. 07um> D90 O. 20um、D97 O. 43um。圖10是在本實(shí)施例的處理前后的粉體的粒度分布曲線，從圖中可以明顯看出，經(jīng)過本發(fā)明的后處理方法，完全消除了原粉中存在的硬團(tuán)聚。
燒結(jié)后性能燒結(jié)后密度6. 103g/cm3，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度平均值1525MPa，呈現(xiàn)VITA經(jīng)典16色比色板中A2顏色。實(shí)施例7首先將6摩爾氧化釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉料(6Y-PSZ)、納米氧化鉺配制為粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的漿料，以尺寸為O. 3mm、I. 2mm,2. 5mm的氧化鋯珠為研磨介質(zhì)，三種氧化鋯珠的重量比為4 I 5，料球比I I. 25，攪拌磨轉(zhuǎn)速700r/min研磨處理30小時(shí)，再將料漿噴霧到液態(tài)CHF3中冷凝，最后在-10°C溫度下、真空度為13Pa條件下干燥直到水分完全消失，制備出用于制作粉色エ藝品的納米氧化鋯粉體。實(shí)施例8首先將6摩爾氧化釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉料(6Y-PSZ)、納米氧化釹配制為粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的漿料，以尺寸為O. 6mm、I. 2mm,3mm的氧化鋯珠為研磨介質(zhì)，三種氧化鋯珠的重量比為4 I 5，料球比I 1，球磨處理28小時(shí)，再將料漿噴霧到液氮和液こ烷按照體積比I : 2比例混合的冷凍液中冷凝，最后在-15°C溫度下、真空度為15Pa條件下干燥直到水分完全消失，制備出用于制作紫色鋯石工藝品的納米氧化鋯粉體。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種摻雜納米氧化鋯粉體的后處理方法，其特征在于包括以下步驟 準(zhǔn)備摻雜納米氧化鋯粉料； 配制粉料與水的質(zhì)量比為(0. 25 4) I的漿料； 采用超聲波粉碎、球磨機(jī)或砂磨機(jī)研磨等機(jī)械力破碎方式消除煅燒過程中產(chǎn)生的硬團(tuán)聚； 將漿料噴霧到液態(tài)制冷劑中產(chǎn)生凍結(jié)產(chǎn)物； 將凍結(jié)產(chǎn)物在-60 _20°C進(jìn)行減壓冷凍干燥20小時(shí)以上，使產(chǎn)物中水分充分升華而消失，從而獲得干燥的粉料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的摻雜納米氧化鋯粉體的后處理方法，其特征在于在所述摻雜納米氧化鋯粉料中加入添加劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的摻雜納米氧化鋯粉體的后處理方法，其特征在于采用砂磨機(jī)研磨時(shí)，砂磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為1500-2500rpm,分別采用直徑為Imm和0. 3mm氧化錯珠分級研磨，漿料的固體含量為60-80重量％，研磨時(shí)間為2-3小時(shí)；在-20°C至-30°C、5_10Pa的真空下進(jìn)行冷凍干燥直至水分完全消失。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的摻雜納米氧化鋯粉體的后處理方法，其特征在于采用超聲波粉碎時(shí)，超聲波頻率為30-50KHZ，粉碎時(shí)間為3-5小時(shí)，漿料的固體含量為20-30重量然后將漿料噴霧冷凍，在-20至-30°C、5-10Pa的條件下冷凍干燥至水分完全消失。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的摻雜納米氧化鋯粉體的后處理方法，其特征在于在采用球磨機(jī)研磨時(shí)，研磨介質(zhì)為0. 5mm、的氧化錯磨珠,三種研磨介質(zhì)的比例為4 : I : 5,料球比為I : 1-1. 5，漿料的固體含量為20-30重量然后將漿料噴霧冷凍，在-30至-50°C、I-IOPa的條件下冷凍干燥至水分完全消失。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的摻雜納米氧化鋯粉體的后處理方法其特征在于在采用攪拌磨研磨時(shí)，研磨介質(zhì)為0. 3mm、lmm、2mm的氧化鋯珠，三者尺寸的氧化鋯珠的重量比為4:1: 5，攪拌磨轉(zhuǎn)速為500-700rpm，研磨時(shí)間為25-35小時(shí)，漿料的固體含量為40-60重量將該漿料噴霧冷凍，然后在-20至-30°C、10-20Pa的條件下冷凍干燥直至水分完全消失。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的摻雜納米氧化鋯粉體的后處理方法其特征在于所述液態(tài)制冷劑選自液態(tài)氮、液態(tài)乙烷、液態(tài)二氧化碳、液態(tài)氨、液態(tài)CF3C1、液態(tài)CHF3中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種采用噴霧冷凍干燥法對摻雜納米氧化鋯粉體進(jìn)行后處理的方法。采用該后處理方法制備的納米粉體具有形狀規(guī)則、硬團(tuán)聚少、粒徑小且均勻燒結(jié)溫度低等優(yōu)點(diǎn)，可制備出具有高致密度、高強(qiáng)度、高韌性、透光性好和高可靠性等優(yōu)點(diǎn)的納米陶瓷材料。采用本發(fā)明的方法，還可以在后處理過程中引入添加劑來制備用量少、個性化納米氧化鋯粉料。
文檔編號C01G25/02GK102701279SQ20121019756
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月15日
發(fā)明者嚴(yán)慶云, 何玲玲, 王琳, 王鴻娟, 鄭艷春 申請人:深圳市愛爾創(chuàng)科技有限公司