專利名稱：低碳排放的費托合成尾氣綜合利用工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含惰性氣體組分的費托尾氣處理工藝，具體指是ー種低碳排放的費托合成尾氣綜合利用エ藝。
背景技術：
費托合成是將煤、天然氣等化石能源或生物質等可再生能源轉化形成的合成氣在催化劑作用下生產(chǎn)燃料及化學品的過程。在降低對石油路線能源及化學品生產(chǎn)依存度及清潔能源利用方面有重要作用。特別是以生物質為原料生產(chǎn)合成氣的費托合成エ藝，更是極大地降低了對化石能源的依賴。費托產(chǎn)品除長鏈液態(tài)烴類外，還包括碳原子數(shù)在三個(C3)及以下的低碳烴類，并 成為尾氣的主要組成部分，其中甲烷所占比例最大。提高尾氣的綜合利用價值可對整個生產(chǎn)過程產(chǎn)生重要影響，并對降低整個過程的溫室氣體排放和提高能源利用效率方面有重要的意義。中國專利CN1354779A、CN1761734A分別公布了ー種用于費托合成生產(chǎn)液態(tài)烴類的エ藝方法，但對過程所產(chǎn)生的尾氣沒有給予關注。中國專利CN1611565A公開的費托生產(chǎn)エ藝中對各個環(huán)節(jié)進行了較為詳細的考慮，尾氣經(jīng)深度冷卻回收其中絕大多數(shù)的C3以上組分，并將形成的最終尾氣用作燃氣。中國專利CN1786119A公開了費托合成反應エ藝中，直接將尾氣輸送到燃氣 蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電機組發(fā)電以提高過程利用效率。中國專利CN1209112A描述的合成エ藝中將尾氣用于燃燒驅動空氣壓縮機。在中國專利CN1304913A公開的方法中，希望通過變換反應與變壓吸附分離相結合來處理尾氣，未反應的CO經(jīng)變換反應生成CO2和H2,回收H2和烴類，富CO2尾氣主要達標排放。中國專利CN101538483A公開的方法中，通過多聯(lián)產(chǎn)將過程中產(chǎn)生的CO2供給尿素合成エ段，從而實現(xiàn)整個過程的CO2近零排放，但為此需專門設置合成氨エ段，且尿素合成裝置建設成本高昂。由于受到合成氣來源的限制，由煤或生物質產(chǎn)生的合成氣通常富碳少氫，而費托合成和合成氨過程均以富氫氣體為原料，故不得不通過變換反應調節(jié)氫碳比或消耗CO生成大量CO2。中國專利CN101979468A提出了將不循環(huán)的不凝尾氣輸送到特別設置的ニ氧化碳重整裝置，使富甲烷的不凝尾氣與來自脫碳環(huán)節(jié)的ニ氧化碳發(fā)生重整反應生成合成氣，所得合成氣返回與煤制氣混合后，經(jīng)變換反應環(huán)節(jié)調節(jié)氫碳比、脫碳環(huán)節(jié)分離出ニ氧化碳后作為費托合成原料氣。這ーエ藝過程未對不凝尾氣中含有的惰性組分氣在循環(huán)過程中對整體費托反應產(chǎn)生的影響加以考慮。為了提高費托合成的效率并消除原料氣中CO濃度過高帶來的不利影響，未完全反應的原料氣通常需要循環(huán)回反應器入口與新鮮原料氣混合。當原料氣中含有惰性組分時，會隨循環(huán)在反應器中富集。因此，費托合成釋放出的不凝尾氣，如果直接轉化為合成氣與原料氣混合使用，會導致惰性氣體的進ー步富集。以生物質及煤為原料生產(chǎn)的合成氣中氫碳比普遍偏低，無法直接滿足費托合成的需求；同時費托合成エ廠還需要額外的氫氣用于產(chǎn)物的加工及催化劑的還原。通常原料氣需要經(jīng)過然后水煤氣變換和、脫碳エ序等調節(jié)氫碳比后，再通才能經(jīng)由費托合成的方法生產(chǎn)烴類燃料，可以極大的降低人類對化石能源的依賴。但是，氣化、變換和脫碳等エ序エ藝復雜，設備投資較高。將尾氣中的輕質烴轉化為氫氣以調節(jié)原料氣的氫碳比，而且能夠簡化變換和脫碳エ序，又可充分利用生物質中的碳，提高合成油裝置的生產(chǎn)能力，對降低溫室氣體的排放也有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要提供ー種低碳排放的費托合成尾氣綜合利用エ藝，該エ藝將含有惰性氣體的費托尾氣轉化成為氫源，在實現(xiàn)整個費托系統(tǒng)ニ氧化碳排放量降低的同吋，補充費托合成エ廠不足的氫源，從而提高整體過程效率及經(jīng)濟性。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的低碳排放的費托合成尾氣綜合利用エ藝，是將費托合成反應后的不循環(huán)尾氣經(jīng)過水蒸汽重整轉化為富含氫氣的合成氣、并從富含氫氣的 合成氣中分離提取高純度氫氣加以利用的過程，其特殊之處在于它包括如下步驟I)將原料氣輸送到變換反應器中，在催化劑的作用下發(fā)生水煤氣變換反應，脫除反應生成的ニ氧化碳，獲得變換氣；2)將所得變換氣輸送到費托合成反應器中進行反應，生成烴類燃料和尾氣，抽取尾氣中的一部分作為循環(huán)尾氣，與變換氣混合后繼續(xù)進行費托合成反應；3)尾氣中的另一部分即為不循環(huán)尾氣，將不循環(huán)尾氣輸送到預重整反應器中，與水蒸汽混合進行預重整反應，將其中具有兩個及以上碳原子的烴類化合物轉化為甲烷；4)將經(jīng)過預重整甲烷化的混合氣體輸送到后續(xù)的重整反應器中，在重整催化劑的作用下，使其中的甲烷與水蒸汽發(fā)生重整反應，轉化為氫氣和ー氧化碳；5)將經(jīng)過重整后含有氫氣和一氧化碳的氣體輸送到氣體分離器中，分離出高純度氫氣備用，同時獲得含有一氧化碳和惰性組份的混合氣體；6)將所獲得含有一氧化碳和惰性組份的混合氣體作為重整反應器的補充燃料為其提供熱量。作為優(yōu)選方案，所述步驟5)中，將所得高純度氫氣中的一部分以下列方式之ー補充到費托合成反應器中a、高純度氫氣與變換氣混合后，再與循環(huán)尾氣混合，輸送到費托合成反應器中；b、高純度氫氣與原料氣混合，經(jīng)過變換反應生成變換氣后，再與循環(huán)尾氣混合，輸送到費托合成反應器中；C、高純度氫氣與循環(huán)尾氣混合后，再與變換氣混合，輸送到費托合成反應器中。作為優(yōu)選方案，所述步驟5)中，將所得高純度氫氣中的大部分以下列方式中的一種或ー種以上的組合加以應用d、作為費托反應產(chǎn)物加氫精制的原料；e、作為費托反應產(chǎn)物加氫裂化的原料；f、作為費托反應合成催化劑的還原劑。進ー步地，所述步驟I)中，原料氣是指煤或生物質通過氣化方式產(chǎn)生的含有ー氧化碳和氫氣的氣體，原料氣中氫氣與ー氧化碳的摩爾比為O. 1 2. 2 ;變換氣是指其中氫氣與一氧化碳的摩爾比為I. 6^3. O、有效合成氣占總氣體量50%以上的合成氣。更進一歩地，所述步驟I)中，原料氣中氫氣與ー氧化碳的摩爾比為O. Γ1. I ;變換氣中氫氣與ー氧化碳的摩爾比為2. 0^2. 5、有效合成氣占總氣體量的80%以上。再進ー步地，所述步驟I)中，水煤氣變換反應是指原料氣中的一氧化碳與水蒸汽在溫度為20(T50(TC、壓カ為(Γ4. OMpa的條件下，經(jīng)催化劑作用轉化為氫氣和ニ氧化碳的反應。進ー步地，所述步驟2)中，費托合成反應是指變換氣在溫度為16(T350°C、壓カ為
O.I飛MPa的條件下，經(jīng)Fe基或Co基催化劑作用生成烴類燃料的反應。進ー步地，所述步驟3)中，預重整反應在溫度為25(T450°C、壓カ為(T4.0Mpa、采用Ni系負載型催化劑的條件下進行，其中水蒸汽與不循環(huán)尾氣的摩爾比為O.廣4，優(yōu)選的 摩爾比為O. 5 I. 5。進ー步地，所述步驟4)中，重整反應在溫度為50(Tl30(TC、壓カ為0 4· OMpa、采用Ni系、Mo系或Ru系負載型催化劑的條件下進行，更進一歩地，所述步驟4)中，向經(jīng)過預重整甲烷化的混合氣體中添加水蒸汽來調整兩者的比例，使水蒸汽與甲烷化的混合氣體的摩爾比為O.廣4，優(yōu)選的摩爾比為O. Γ 0本發(fā)明通過有效利用費托合成的尾氣、特別是含有大量惰性組分的尾氣，將其轉化為氫氣加以利用；同時，傳統(tǒng)的重整需要外界提供熱量，而本發(fā)明有效利用了重整氣在氫氣分離后殘余的可燃組分，提高了能源利用效率。其優(yōu)點具體體現(xiàn)在如下幾方面其一、費托尾氣中通常含有大量的烷烴、烯烴及未反應的氫氣、一氧化碳等成分，加強對尾氣的利用能夠顯著提高費托合成的整體效益及能量利用率。其ニ、當原料氣中含有惰性組分特別是氮氣時，會隨費托合成的尾氣循環(huán)在合成反應器中不斷富集，從而影響費托合成的反應效率。將含有惰氣的不循環(huán)尾氣直接制備成合成氣應用，存在惰氣與一氧化碳分離難度較大的問題，而以氫氣為目的則不存在這ー問題。其三、甲烷水蒸汽重整是ー個吸熱反應，使用分離氫氣組分后的重整氣作為熱源，可以不用從外界引入額外熱源，降低能源成本。其四、通過甲烷水蒸汽重整制取的大量氫氣為費托產(chǎn)品的加氫裂化及加氫精制提供了充足的氫源。其五、通過甲烷水蒸汽重整制取的氫氣補充至低氫碳比的原料氣當中，降低了原料氣變換的深度及變換設備的規(guī)模，進而提高了費托合成裝置的生產(chǎn)能力并降低了生產(chǎn)成本。并解決費托合成廠氫源不足的問題。


圖I是ー種低碳排放的費托合成尾氣綜合利用エ藝的エ藝流程圖。圖2是另ー種低碳排放的費托合成尾氣綜合利用エ藝的エ藝流程圖。圖3是第三種低碳排放的費托合成尾氣綜合利用エ藝的エ藝流程圖。
具體實施例方式以下結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進ー步的詳細描述。
對比例本對比例描述了一個不循環(huán)尾氣未加以利用的費托合成的過程。l) 5890NM3/h的低氫碳比原料氣，其中原料氣中氫氣與ー氧化碳的摩爾比為O. 1，輸送到變換反應器中，原料氣中的一氧化碳與水蒸汽在溫度為300°C、壓カ為2. OMpa的條件下，經(jīng)變換將其中所含的2350 NM3/h的ー氧化碳轉化成ニ氧化碳并生成相同體積的氫氣，脫除ニ氧化碳及水后，產(chǎn)出用于費托合成使用的變換氣4480NM3/h。2)變換氣進入費托合成反應器中，生產(chǎn)出O. 65t/h的烴類燃料，并排放出1030NM3/h費托尾氣。對比例中各單元氣體組成見表I.表I :對比例中各單元氣體組成(體積含量v%)
權利要求
1.一種低碳排放的費托合成尾氣綜合利用工藝，該工藝是將費托合成反應后的不循環(huán)尾氣經(jīng)過水蒸汽重整轉化為富含氫氣的合成氣、并從富含氫氣的合成氣中分離提取高純度氫氣加以利用的過程，其特征在于它包括如下步驟 1)將原料氣輸送到變換反應器中，在催化劑的作用下發(fā)生水煤氣變換反應，脫除反應生成的二氧化碳，獲得變換氣； 2)將所得變換氣輸送到費托合成反應器中進行反應，生成烴類燃料和尾氣，抽取尾氣中的一部分作為循環(huán)尾氣，與變換氣混合后繼續(xù)進行費托合成反應； 3)尾氣中的另一部分即為不循環(huán)尾氣，將不循環(huán)尾氣輸送到預重整反應器中，與水蒸汽混合進行預重整反應，將其中具有兩個及以上碳原子的烴類化合物轉化為甲烷； 4)將經(jīng)過預重整甲烷化的混合氣體輸送到后續(xù)的重整反應器中，在重整催化劑的作用下，使其中的甲烷與水蒸汽發(fā)生重整反應，轉化為氫氣和一氧化碳； 5)將經(jīng)過重整后含有氫氣和一氧化碳的氣體輸送到氣體分離器中，分離出高純度氫氣備用，同時獲得含有一氧化碳和惰性組份的混合氣體； 6)將所獲得含有一氧化碳和惰性組份的混合氣體作為重整反應器的補充燃料為其提供熱量。
2.根據(jù)權利要求I所述的低碳排放的費托合成尾氣綜合利用工藝，其特征在于所述步驟5)中，將所得高純度氫氣中的一部分以下列方式之一補充到費托合成反應器中 a、高純度氫氣與變換氣混合后，再與循環(huán)尾氣混合，輸送到費托合成反應器中； b、高純度氫氣與原料氣混合，經(jīng)過變換反應生成變換氣后，再與循環(huán)尾氣混合，輸送到費托合成反應器中； C、高純度氫氣與循環(huán)尾氣混合后，再與變換氣混合，輸送到費托合成反應器中。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的低碳排放的費托合成尾氣綜合利用工藝，其特征在于所述步驟5)中，將所得高純度氫氣中的大部分以下列方式中的一種或一種以上的組合加以應用 d、作為費托反應產(chǎn)物加氫精制的原料； e、作為費托反應產(chǎn)物加氫裂化的原料； f、作為費托反應合成催化劑的還原劑。
4.根據(jù)權利要求I或2所述的低碳排放的費托合成尾氣綜合利用工藝，其特征在于所述步驟I)中，原料氣是指煤或生物質通過氣化方式產(chǎn)生的含有一氧化碳和氫氣的氣體，原料氣中氫氣與一氧化碳的摩爾比為0. r2. 2 ;變換氣是指其中氫氣與一氧化碳的摩爾比為I. 6^3. O、有效合成氣占總氣體量50%以上的合成氣。
5.根據(jù)權利要求4所述的低碳排放的費托合成尾氣綜合利用工藝，其特征在于所述步驟I)中，原料氣中氫氣與一氧化碳的摩爾比為0. ri. I ;變換氣中氫氣與一氧化碳的摩爾比為2. (T2. 5、有效合成氣占總氣體量的80%以上。
6.根據(jù)權利要求I或2所述的低碳排放的費托合成尾氣綜合利用工藝，其特征在于所述步驟I)中，水煤氣變換反應是指原料氣中的一氧化碳與水蒸汽在溫度為20(T50(TC、壓力為(T4. OMpa的條件下，經(jīng)催化劑作用轉化為氫氣和二氧化碳的反應。
7.根據(jù)權利要求I或2所述的低碳排放的費托合成尾氣綜合利用工藝，其特征在于所述步驟2)中，費托合成反應是指變換氣在溫度為16(T350°C、壓力為0. I飛MPa的條件下，經(jīng)Fe基或Co基催化劑作用生成烴類燃料的反應。
8.根據(jù)權利要求I或2所述的低碳排放的費托合成尾氣綜合利用工藝，其特征在于所述步驟3)中，預重整反應在溫度為25(T450°C、壓力為(T4. OMpa、采用Ni系負載型催化劑的條件下進行，其中水蒸汽與不循環(huán)尾氣的摩爾比為0.廣4。
9.根據(jù)權利要求8所述的低碳排放的費托合成尾氣綜合利用工藝，其特征在于所述步驟3)中，水蒸汽與不循環(huán)尾氣的摩爾比為0. 5^1. 5。
10.根據(jù)權利要求I或2所述的低碳排放的費托合成尾氣綜合利用工藝，其特征在于所述步驟4)中，重整反應在溫度為50(Tl300°C、壓力為0 4. OMpa、采用Ni系、Mo系或Ru系負載型催化劑的條件下進行。
11.根據(jù)權利要求10所述的低碳排放的費托合成尾氣綜合利用工藝，其特征在于所述步驟4)中，向經(jīng)過預重整甲烷化的混合氣體中添加水蒸汽來調整兩者的比例，使水蒸汽 與甲烷化的混合氣體的摩爾比為0.廣4。
12.根據(jù)權利要求11所述的低碳排放的費托合成尾氣綜合利用工藝，其特征在于所述步驟4)中，向經(jīng)過預重整甲烷化的混合氣體中添加水蒸汽來調整兩者的比例，使水蒸汽與甲烷化的混合氣體的摩爾比為0. f I。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低碳排放的費托合成尾氣綜合利用工藝，該工藝是將費托合成反應后的不循環(huán)尾氣經(jīng)過水蒸汽重整轉化為富含氫氣的合成氣、并從富含氫氣的合成氣中分離提取高純度氫氣加以利用的過程，它包括如下步驟1)水蒸汽變換反應，獲得變換氣；2)費托合成反應，獲得烴類燃料；3)預重整反應后，將其中具有兩個及以上碳原子的烴類化合物轉化為甲烷；4)甲烷與水蒸汽發(fā)生重整反應，轉化為氫氣和一氧化碳；5)分離含有氫氣和一氧化碳的氣體；6)為重整反應器提供熱量。本發(fā)明有效利用費托合成尾氣，特別是含有大量惰性組分的尾氣，將其轉化為氫氣加以利用；同時，本發(fā)明有效利用了重整氣在分離氫氣后殘余的可燃組分，提高了能源利用效率。
文檔編號C01B3/38GK102730637SQ20121024663
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月17日 優(yōu)先權日2012年7月17日
發(fā)明者張巖豐, 蒯平宇, 詹曉東, 金家琪, 陳義龍, 龔焱 申請人:武漢凱迪工程技術研究總院有限公司