專利名稱：一種三維有序大孔Bi₂WO₆光催化材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種Bi2WO6光催化材料的制備方法，具體說，是涉及一種三維有序大孔Bi2WO6光催化材料的制備方法，屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于日益加重的環(huán)境污染，半導(dǎo)體光催化技術(shù)的研究和應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注。光催化技術(shù)是利用光催化劑吸收光分解有機(jī)物的過程。其機(jī)理是半導(dǎo)體光催化劑受到光激發(fā)產(chǎn)生非平衡載流子即光生電子與空穴，電子與空穴遷移到半導(dǎo)體表面后，由于具有很強(qiáng)的氧化及還原能力，可跟與之接觸的有機(jī)污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將有機(jī)物分解為小分子并最終分解為CO2和水。由于光催化可利用自然界中的光能長(zhǎng)期工作，使其在環(huán)境 污染治理領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。光催化技術(shù)的核心問題是合適光催化劑的設(shè)計(jì)、開發(fā)與研制。目前的研究主要集中于TiO2基系列光催化劑。但就TiO2而言，存在幾個(gè)關(guān)鍵的技術(shù)難題，如TiO2的帶隙為
3.2eV，僅能被紫外光(只占太陽能的3. 8%)激發(fā)，此外TiO2光生載流子的復(fù)合率高，量子效率低(不到4%)，難以用于處理數(shù)量大、濃度高的エ業(yè)廢氣和廢水；太陽能的利用率低，僅能吸收占太陽光總能量4%的紫外光,在可見光范圍內(nèi)幾乎沒有光響應(yīng)；用于環(huán)境治理時(shí)，對(duì)污染物的吸附性差。鑒于TiO2光催化劑所具有的缺陷，研發(fā)新型高效可見光響應(yīng)性光催化材料，是利用太陽能實(shí)現(xiàn)光催化凈化環(huán)境的關(guān)鍵，也是光催化進(jìn)ー步走向?qū)嵱没谋厝悔厔?shì)和發(fā)展方向。Bi2WO6光催化劑是最近研究較多的ー種新型可見光催化材料，它是ー種穩(wěn)定、無毒的半導(dǎo)體材料，帶隙約為2. 74 2. 90eV,其吸收的閾值波長(zhǎng)大于400nm，具有活性高，穩(wěn)定性強(qiáng)，無毒及寬光譜響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，使其成為目前最具潛力的可見光催化劑。由于光催化性能受催化劑的顆粒大小，形貌及結(jié)構(gòu)的影響，納米結(jié)構(gòu)的催化劑往往比塊體具有更高的催化活性，因此研究納米結(jié)構(gòu)的Bi2WO6對(duì)其在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用更具有實(shí)際意義。目前，Bi2WO6納米結(jié)構(gòu)主要有納米粉，納米空心球，納米片及納米片的組裝結(jié)構(gòu)，這些納米結(jié)構(gòu)的可控合成技術(shù)有待進(jìn)ー步優(yōu)化。Bi2WO6光催化劑的合成方法主要有固相法及水熱，溶劑熱等方式。固相法獲得的Bi2WO6光催化劑的顆粒尺寸較大，比表面積較小，因此光催化性能較低。采用水熱及溶劑熱等方式雖然可以獲得納米尺寸的Bi2WO6光催化劑，但產(chǎn)品形貌變化較多，不易控制。因此，有必要開發(fā)ー種新型制備技術(shù)獲得顆粒尺寸形貌統(tǒng)ー的高活性納米Bi2WO6光催化劑，而硬模板合成技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)。鑒于三維有序大孔材料在TiO2光催化劑中表現(xiàn)出的高活性，制備出同樣結(jié)構(gòu)的Bi2WO6光催化劑可能會(huì)獲得更高的光催化性能。目前已有文獻(xiàn)報(bào)道有序大孔Bi2WO6薄膜的制備(Small，2011，7 (19)，2714-2720)，但其采用PS球做模板，在煅燒過程中隨著PS球消失，有序大孔結(jié)構(gòu)很容易坍塌，因此需要嚴(yán)格控制溫度及升溫速度，増加了材料制備的困難性。除此之外，這種途徑所獲得的有序大孔Bi2WO6薄膜孔徑在400nm以上，不能在垂直光照下顯現(xiàn)光子晶體效應(yīng)，因此不能實(shí)現(xiàn)通過增加光能利用率提高光催化性能的目的。由于尺寸較小的光子晶體模板合成更加困難，目前可増加光能利用率的小孔徑有序大孔Bi2WO6光催化劑的制備仍然是ー個(gè)技術(shù)難題。而三維有序大孔材料比ニ維薄膜材料更有利于污染物吸附及擴(kuò)散遷移。因此實(shí)現(xiàn)三維有序大孔Bi2WO6的制備既具有較高的科學(xué)價(jià)值又具有對(duì)環(huán)境污染治理的實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單、快捷、可控性高的制備三維有序大孔Bi2WO6光催化材料的方法，為本領(lǐng)域增添ー種可有效增加光能利用率、高活性Bi2WO6光催化材料。
為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種三維有序大孔Bi2WO6光催化材料的制備方法，為模板法，包括如下具體步驟a)將硝酸鉍或氯化鉍與磷鎢酸按化學(xué)計(jì)量比溶解于こ醇與硝酸或鹽酸形成的混合溶液中，攪拌使形成透明前驅(qū)體溶液；b)將單分散SiO2納米球顆粒高速離心成塊狀，然后干燥，獲得塊狀三維有序SiO2光子晶體模板；c)將步驟b)獲得的塊狀三維有序SiO2光子晶體模板浸入步驟a)制得的透明前驅(qū)體溶液中，于50 70°C干燥成塊狀固體后在氨氣氛中熏蒸12小時(shí)以上；d)干燥、在400 500°C煅燒，獲得結(jié)晶Bi2WO6 ；e)用堿溶液浸泡步驟d)獲得的結(jié)晶Bi2WO6，以去除其中的SiO2光子晶體模板，獲得三維有序大孔Bi2WO6光催化材料。作為ー種優(yōu)選方案，所述透明前驅(qū)體溶液中含Bi的摩爾濃度為O. I O. 2mol/L。作為ー種優(yōu)選方案，步驟a)中所述混合溶液是由こ醇與硝酸或鹽酸按體積比2:1 3:1混合形成。作為ー種優(yōu)選方案，所述單分散SiO2納米球顆粒的粒徑為80 120nm。作為ー種優(yōu)選方案，步驟b)中所述的高速離心是指在8000 12000轉(zhuǎn)/分鐘下離心10 20分鐘。作為ー種優(yōu)選方案，在氨氣氛中于60 80°C熏蒸12 36小吋。作為一種優(yōu)選方案,在400 50CTC煅燒I 3小時(shí)。作為ー種優(yōu)選方案，步驟e)中所述的堿溶液選自摩爾濃度為2 4mol/L的氫氧化鈉水溶液。作為ー種優(yōu)選方案，步驟e)中所述堿溶液浸泡的時(shí)間為24 48小吋。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果I)因由本發(fā)明方法獲得的三維有序大孔Bi2WO6光催化材料，具有ー種由粒徑為6 IOnm的正交相Bi2WO6晶粒有序排列而成的平均孔徑為80 IOOnm的三維孔結(jié)構(gòu),存在光子帶隙，因此可以更有效地吸收230nm左右的紫外光，具有顯著的光催化活性(在I小時(shí)內(nèi)對(duì)苯酚的降解率可達(dá)到96%，而由水熱法制備的納米Bi2WO6在相同條件下對(duì)苯酚的降解率僅為30% )，可用于降解自然條件下難降解的苯類有機(jī)污染物，具有應(yīng)用前景；2)本發(fā)明制備方法無需特殊設(shè)備和苛刻條件，エ藝簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，具有實(shí)用性。


圖I是實(shí)施例I獲得的三維有序大孔Bi2WO6的XRD衍射圖譜；圖2是實(shí)施例I獲得的三維有序大孔Bi2WO6的掃描電鏡照片；圖3是實(shí)施例I獲得的三維有序大孔Bi2WO6與水熱法制得的Bi2WO6納米材料的紫外可見吸收光譜對(duì)比圖，圖中a代表實(shí)施例I獲得的三維有序大孔Bi2WO6,b代表水熱法制得的Bi2WO6納米材料；圖4是實(shí)施例I獲得的三維有序大孔Bi2WO6與水熱法制得的Bi2WO6納米材料在模擬太陽光下對(duì)苯酚降解率的對(duì)比曲線圖，圖中a代表實(shí)施例I獲得的三維有序大孔Bi2WO6,b代表水熱法制得的Bi2WO6納米材料。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步詳細(xì)、完整地說明。實(shí)施例中所述的“水熱法制得的Bi2WO6納米材料”是參照中國(guó)專利ZL200610117981. 3中實(shí)施例2所述エ藝條件制備而得；所用的“單分散SiO2納米球顆?！钡牧綖?80 120nm,是參照文獻(xiàn)(J. Colloid Interface Sci.，1968，26，62-69)制備而得。實(shí)施例I將I. 03g Bi (NO3)3 · 5H20和O. 27g磷鎢酸溶于由IOmL無水こ醇與4mL4mol/L的硝酸水溶液形成的混合溶液中，攪拌使形成透明前驅(qū)體溶液；將單分散SiO2納米球顆粒在10000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，然后在50°C干燥12小吋，獲得塊狀三維有序SiO2光子晶體模板；將獲得的塊狀三維有序SiO2光子晶體模板浸入制得的透明前驅(qū)體溶液中，于60°C干燥成塊狀固體后在氨氣氛中于70°C下熏蒸24小時(shí)；再次在60°C干燥成塊狀固體，然后在450°C煅燒2小吋，獲得結(jié)晶Bi2WO6 ；用2mol/L的氫氧化鈉水溶液浸泡獲得的結(jié)晶Bi2W0648小吋，以去除其中的SiO2光子晶體模板，將樣品經(jīng)去離子水洗滌干燥后即獲得三維有序大孔Bi2WO6光催化材料。圖I是本實(shí)施例獲得的三維有序大孔Bi2WO6光催化材料的XRD衍射圖譜，經(jīng)XRD成分分析和德拜謝勒公式計(jì)算可知所獲得的三維有序大孔Bi2WO6光催化材料為晶粒尺寸約8nm左右的正交相Bi2WO6納米材料。圖2是本實(shí)施例獲得的三維有序大孔Bi2WO6光催化材料的掃描電鏡照片，由圖2可見所獲得的三維有序大孔Bi2WO6光催化材料具有平均孔徑約為90nm的有序三維孔結(jié)構(gòu)。圖3是本實(shí)施例獲得的三維有序大孔Bi2WO6光催化材料與水熱法制得的Bi2WO6納米材料的紫外可見吸收光譜對(duì)比圖，圖中a代表實(shí)施例I獲得的三維有序大孔Bi2WO6,b代表水熱法制得的Bi2WO6納米材料；由圖3可見所獲得的三維有序大孔Bi2WO6光催化材料存在光子帶隙，可以更有效地吸收230nm左右的紫外光。為了研究所制備樣品的光催化性能，設(shè)計(jì)可見光下降解苯酚的實(shí)驗(yàn)。苯酚在自然條件下難以降解，且毒性較大，沒有光敏化現(xiàn)象，因此降解苯酚可很好地衡量光催化劑的性倉^:。實(shí)驗(yàn)中通過紫外吸收譜測(cè)量苯酚溶液在269nm的吸光度，來表征溶液中苯酚濃度的變化，進(jìn)而得出降解率。將等量的三維有序大孔Bi2WO6光催化材料和水熱法制得的Bi2WO6納米材料分別加入IOOmL濃度為20mg/L的苯酚溶液中，避光攪拌2小吋，以達(dá)到吸附平衡，然后置于300W
氙燈下照射，檢測(cè)苯酚吸光度并記錄結(jié)果。檢測(cè)結(jié)果表明光照開始的前20分鐘，三維有序大孔Bi2WO6光催化材料的懸浮液中的苯酚吸光度急劇下降，進(jìn)ー步說明所獲得的三維有序大孔Bi2WO6光催化材料對(duì)苯酚具有較高的光催化降解能力。
圖4為本實(shí)施例獲得的三維有序大孔Bi2WO6與水熱法制得的Bi2WO6納米材料在模擬太陽光下對(duì)苯酚降解率的對(duì)比曲線圖，圖中a代表本實(shí)施例獲得的三維有序大孔Bi2W06，b代表水熱法制得的Bi2W06_米材料；由圖4可見所獲得的三維有序大孔Bi2WO6光催化材料在I小時(shí)內(nèi)對(duì)苯酚的降解率達(dá)到96%，而由水熱法制備的納米Bi2WO6在相同條件下對(duì)苯酚的降解率僅為30%，降解率提高了 3倍多，具有顯著的光催化活性。實(shí)施例2本實(shí)施例與實(shí)施例I的不同之處僅在于透明前驅(qū)體溶液是由O. 67g BiCl3和
O.27g磷鶴酸溶于由IOmL無水こ醇與4mL4mol/L的鹽酸水溶液形成的混合溶液中形成。其余內(nèi)容均與實(shí)施例I中所述完全相同。經(jīng)檢測(cè)分析得知本實(shí)施例所獲得的三維有序大孔Bi2WO6光催化材料也為晶粒尺寸約8nm左右的正交相Bi2WO6納米材料，且具有平均孔徑約為90nm的有序三維孔結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例所獲得的三維有序大孔Bi2WO6光催化材料在與實(shí)施例I相同條件下對(duì)苯酚的降解率為70%。實(shí)施例3本實(shí)施例與實(shí)施例I的不同之處僅在于形成透明前驅(qū)體溶液使用的混合溶液為IOmLこニ醇與4mL4mol/L的硝酸水溶液形成。其余內(nèi)容均與實(shí)施例I中所述完全相同。經(jīng)檢測(cè)分析得知本實(shí)施例產(chǎn)物經(jīng)XRD成分分析確定為正交相Bi2WO6,但經(jīng)電鏡觀察沒有得到大孔Bi2WO6，樣品形貌為無規(guī)則顆粒狀。且所述產(chǎn)物在與實(shí)施例I相同條件下對(duì)苯酚的降解率僅為25%，光催化性能較差。實(shí)施例4本實(shí)施例與實(shí)施例I的不同之處僅在于將獲得的塊狀三維有序SiO2光子晶體模板浸入制得的透明前驅(qū)體溶液中，于60°C干燥成塊狀固體后不經(jīng)過氨氣的熏蒸處理，而是直接進(jìn)行煅燒。其余內(nèi)容均與實(shí)施例I中所述完全相同。經(jīng)檢測(cè)分析得知本實(shí)施例產(chǎn)物經(jīng)XRD成分分析確定為Bi203、WO3及少量Bi2WO6的混合相，進(jìn)ー步說明不經(jīng)過氨氣的熏蒸處理得不到純相的Bi2WO6光催化材料。且所述產(chǎn)物在與實(shí)施例I相同條件下對(duì)苯酚的降解率僅為12%，光催化性能差。綜上所述可見由本發(fā)明方法可獲得具有ー種由粒徑為6 IOnm的正交相Bi2WO6晶粒有序排列而成的平均孔徑為80 IOOnm的三維孔結(jié)構(gòu)的三維有序大孔Bi2WO6光催化材料，所述材料存在光子帶隙，可以更有效地吸收230nm左右的紫外光，具有顯著的光催化活性，可用于降解自然條件下難降解的苯類有機(jī)污染物，具有應(yīng)用前景；且所述制備方法無需特殊設(shè)備和苛刻條件，エ藝簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，具有實(shí)用性。最后有必要在此說明的是以上實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)ー步詳細(xì) 地說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種三維有序大孔Bi2WO6光催化材料的制備方法，為模板法，其特征在于，包括如下具體步驟 a)將硝酸鉍或氯化鉍與磷鎢酸按化學(xué)計(jì)量比溶解于乙醇與硝酸或鹽酸形成的混合溶液中，攪拌使形成透明前驅(qū)體溶液； b)將單分散SiO2納米球顆粒高速離心成塊狀，然后干燥，獲得塊狀三維有序SiO2光子晶體I吳板； c)將步驟b)獲得的塊狀三維有序SiO2光子晶體模板浸入步驟a)制得的透明前驅(qū)體溶液中，于50 70°C干燥成塊狀固體后在氨氣氛中熏蒸12小時(shí)以上； d)干燥、在400 500°C煅燒，獲得結(jié)晶Bi2WO6； e)用堿溶液浸泡步驟d)獲得的結(jié)晶Bi2WO6，以去除其中的SiO2光子晶體模板，獲得三維有序大孔Bi2WO6光催化材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述透明前驅(qū)體溶液中含Bi的摩爾濃度為O. I O. 2mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟a)中所述混合溶液是由乙醇與硝酸或鹽酸按體積比2:1 3:1混合形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述單分散SiO2納米球顆粒的粒徑為 80 120nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟b)中所述的高速離心是指在8000 12000轉(zhuǎn)/分鐘下離心10 20分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于在氨氣氛中于60 80°C熏蒸12 36小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于在400 500°C煅燒I 3小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟e)中所述的堿溶液選自摩爾濃度為2 4mol/L的氫氧化鈉水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟e)中所述堿溶液浸泡的時(shí)間為24 48小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三維有序大孔Bi2WO6光催化材料的制備方法，所述方法為模板法，包括透明前驅(qū)體溶液的制備；塊狀三維有序SiO2光子晶體模板的制備；將獲得的塊狀三維有序SiO2光子晶體模板浸入透明前驅(qū)體溶液中，于50～70℃干燥成塊狀固體后在氨氣氛中熏蒸；在400～500℃煅燒；用堿溶液浸泡等步驟。由本發(fā)明方法獲得的三維有序大孔Bi2WO6光催化材料存在光子帶隙，可以更有效地吸收230nm左右的紫外光，具有顯著的光催化活性，可用于降解自然條件下難降解的苯類有機(jī)污染物，具有應(yīng)用前景；且本發(fā)明所述制備方法無需特殊設(shè)備和苛刻條件，工藝簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，具有實(shí)用性。
文檔編號(hào)C01G41/00GK102728344SQ20121024771
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月17日
發(fā)明者孫松美, 王文中 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所