專利名稱：制備石墨烯粉末的設(shè)備及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備石墨烯粉末的設(shè)備及方法；具體而言，涉及一種采用氧化微波還原法制備石墨烯粉末的設(shè)備及方法。
背景技術(shù)：
石墨烯由于具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，有望在高性能納米電子器件、復(fù)合材料、場發(fā)射材料、氣體傳感器、能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，近年來迅速成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。石墨烯的制備方法有很多。其中氧化還原法可制備出噸級(jí)石墨烯材料，重復(fù)性好，制備出的石墨烯品質(zhì)可控，尤其在能量存儲(chǔ)領(lǐng)域中，被認(rèn)為是可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的重要途徑之一。氧化還原法包括將石墨氧化得到石墨氧化物，再通過還原法還原制備石墨烯。
石墨的氧化通常使用傳統(tǒng)的哈莫斯法(Hummers法):將石墨粉末與強(qiáng)氧化劑(如硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀、雙氧水等)混合，經(jīng)反應(yīng)、清洗、脫水、烘干，得到棕黃色粉末狀石墨氧化物。還原石墨氧化物從而制備石墨烯的方法有很多，其中包括熱沖擊還原法。熱沖擊還原法為將石墨氧化物于有惰性氣體保護(hù)的氣氛下進(jìn)行加熱，使得其由棕黃色變成黑色，從而制得石墨烯粉末。微波輻射是一種綠色的快速加熱源，可在室溫下很短時(shí)間內(nèi)還原石墨氧化物從而制備石墨烯(傳統(tǒng)的高溫?zé)釠_擊還原溫度高達(dá)1000-1500 ° C)，因而減少了能源的消耗，提聞了生廣效率。目前制備石墨烯粉末大多停留在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模階段，主要利用傳統(tǒng)高溫?zé)釠_擊還原法并依靠人工操作，存在很多缺點(diǎn)
一方面，傳統(tǒng)高溫?zé)釠_擊還原法對(duì)能源的消耗高，不符合低能源消耗的要求，不利于石墨烯材料的低成本規(guī)模化生產(chǎn)。另一方面,人工丨呆作不穩(wěn)定，從而影響石墨稀廣品的廣率和關(guān)鍵性指標(biāo)(例如比表面積和碳氧比)。此外，人工操作效率低下，很大程度上限制了石墨烯材料的規(guī)模化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備石墨烯粉末的設(shè)備，包括
一個(gè)微波爐，該微波爐含有微波發(fā)射源、微波功率控制器和時(shí)間控制器；
一個(gè)石英管，該石英管位于微波爐內(nèi)，一端連接氣體通入裝置；
一個(gè)產(chǎn)品收集裝置，該產(chǎn)品收集裝置一端連接上述石英管的另一端，其另一端連有氣體排出裝置。本發(fā)明還提供了一種通過使用上述本發(fā)明設(shè)備制備石墨烯粉末的方法，其包括
(1)將石墨氧化物置于一個(gè)石英管中，通入一種惰性氣體并開始微波照射，從而制備石墨稀，
(2)待微波照射結(jié)束后加大所通入惰性氣體的流量，使制備出的石墨烯粉末隨氣流進(jìn)入產(chǎn)品收集裝置。本發(fā)明的設(shè)備和方法可使得石墨烯生產(chǎn)周期更短，產(chǎn)率更高，比表面積更大，碳氧比更高，更節(jié)約能源。而且使用本發(fā)明的設(shè)備采用本發(fā)明方法可有助于石墨烯粉末的大規(guī)模生產(chǎn)。


圖I為一種用于制備石墨烯粉末的設(shè)備簡圖。
具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的制備石墨烯粉末的設(shè)備包括
一個(gè)微波爐，該微波爐含有微波發(fā)射源、微波功率控制器和時(shí)間控制器；
一個(gè)石英管，該石英管位于微波爐內(nèi)，一端連接氣體通入裝置；
一個(gè)產(chǎn)品收集裝置，該產(chǎn)品收集裝置一端連接上述石英管的另一端，其另一端連有氣體排出裝置。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述設(shè)備還含有一個(gè)微波功率探測器。該微波功率探測器可用來監(jiān)控反應(yīng)時(shí)的功率大小，其可為本領(lǐng)域已知的所有可用于此目的的微波功率探測器。在另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述微波爐為本領(lǐng)域已知的所有可用于此目的的微波爐，例如工業(yè)微波爐、家用微波爐，優(yōu)選工業(yè)微波爐。其功率為200瓦-50千瓦/克原料(按石墨氧化物計(jì))，波長優(yōu)選為約125或355mm。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，所述石英管為透明石英管、濾紫外石英管和彩色石英管，優(yōu)選透明石英管。所述石英管橫截面不受形狀的限制，可為圓形、方形、五邊形或梯形等，優(yōu)選圓形。管的縱向長度可以大于、等于或小于管的直徑，通常優(yōu)選大于管的直徑。在本發(fā)明中，所述石英管的軸向與微波照射方向所成角度不受特別限制，但優(yōu)選成30-90度角，優(yōu)選60-90度角，更優(yōu)選80-90度角。在本發(fā)明的另一方面中，其中所述產(chǎn)品收集裝置可由金屬、聚合物或陶瓷材料制成，優(yōu)選由陶瓷或金屬制成，更優(yōu)選由金屬制成，最優(yōu)選由不銹鋼制成。所述金屬，例如但不限于，鐵、銅、鋁、鋅、鋁鋅合金、不銹鋼等；所述聚合物，例如但不限于，聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚偏二氯乙烯等。所述產(chǎn)品收集裝置可為任何可用來承裝石墨烯產(chǎn)物的本領(lǐng)域已知容器形狀，不受特別限制。在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，其中所述產(chǎn)品收集裝置與氣體排出裝置之間有過濾薄膜，所述過濾薄膜優(yōu)選為納米材料薄膜。本發(fā)明制備石墨烯粉末的方法包括
(1)將石墨氧化物置于一個(gè)石英管中，通入一種惰性氣體并開始微波照射，從而制備石墨稀，
(2)待微波照射結(jié)束后加大所通入惰性氣體的流量，使制備出的石墨烯粉末隨氣流進(jìn)入產(chǎn)品收集裝置。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,所述惰性氣體,優(yōu)選氬氣或氮?dú)?，更?yōu)選氮?dú)?。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，其中所述石墨氧化物市售可得，或者可由石墨通過哈莫斯方法或改進(jìn)的哈莫斯方法氧化而制備。本文中，所述哈莫斯方法例如為將石墨粉末、濃硫酸(例如98重量％濃度)和硝酸鈉(用量以三種化合物形式，按純物質(zhì)重量比例計(jì)，石墨硫酸硝酸鈉=5-10:150-450:2-8)混合攪拌，同時(shí)將混合溶液保持在冰浴中；緩慢加入高錳酸鉀(用量按純物質(zhì)重量比例計(jì)，石墨高錳酸鉀=5-10:10-35)，攪拌，緩慢加入去離子水，此時(shí)溶液溫度驟升(溫度為80-10(TC )，保持該溫度，緩慢加入去離子水和雙氧水(用量按純物質(zhì)重量比例計(jì)，石墨水雙氧水=5-10:200-500:6-16)，溶液顏色變?yōu)榻瘘S色。對(duì)溶液進(jìn)行離心處理，再用去離子水、鹽酸和無水乙醇清洗，必要時(shí)重復(fù)清洗過程。將離心得到的棕黃色固體烘干，最終得到石墨氧化物粉末。本文中，改進(jìn)的哈莫斯方法例如為在第一步中，根據(jù)哈莫斯方法，將石墨加入濃硫酸、濃磷酸、氯酸鉀(用量按純物質(zhì)重量比例計(jì)，石墨硫酸磷酸氯酸鉀=5-10:100-400:20-33 10-35)中；或石墨浸泡在濃硫酸(例如98重量％濃度)中后，加入高錳酸鉀(用量按純物質(zhì)重量比例計(jì)，石墨硫酸高錳酸鉀=5-10 =150-450 :10-35)。在第二步中，在室溫下攪拌，加水和雙氧水(用量按純物質(zhì)重量比例計(jì)，石墨水雙氧水=5-10:200-500:6-16);或在室溫下攪拌，加熱(溫度為80_100°C )，加水和雙氧水(用量按純物質(zhì)重量比例計(jì)，石墨水雙氧水=5-10:200-500:6-16)。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選方法，其中在步驟(I)中，分別通過微波功率控制器和時(shí)間控制器來控制微波功率和/或反應(yīng)時(shí)間。其中微波功率范圍優(yōu)選在200-800瓦/克石墨氧化物(按總量計(jì)，下同)、更優(yōu)選300-600瓦/克石墨氧化物、最優(yōu)選在400-550瓦/克石墨氧化物。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選5-60秒、更優(yōu)選10-50秒、最優(yōu)選20-30秒。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選方面中，其中在步驟(I)中所通入惰性氣體的流量范圍為0. 1-1 1/min,優(yōu)選0. 2-0. 8 1/min,更優(yōu)選0. 4-0. 6 1/min。在本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選方面，其中在步驟(3)中所通入惰性氣體的流量范圍在1-5 1/min,優(yōu)選I. 5-4 1/min,更優(yōu)選 2-3. 5 1/min。本發(fā)明方法可重復(fù)進(jìn)行。以下結(jié)合附圖1，對(duì)本發(fā)明的一種優(yōu)選具體實(shí)施方案進(jìn)行示例說明，但并不意欲對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行任何方式的限制。如圖I所示，所述設(shè)備包括
一個(gè)微波爐3,該微波爐含有微波發(fā)射源(未出，內(nèi)置于所用微波爐)、微波功率控制器5和時(shí)間控制器(未不出，內(nèi)置于所用微波爐)；
一個(gè)石英管2，該石英管位于微波爐內(nèi)，一端連接氣體通入裝置I ;
一個(gè)產(chǎn)品收集裝置6，該產(chǎn)品收集裝置一端連接上述石英管的另一端，其另一端連有氣體排出裝置8。而且，在所述裝置中，所述產(chǎn)品收集裝置6與氣體排出裝置8之間有納米材料過濾薄膜7。其中石墨氧化物4位于石英管2內(nèi)，石英管2與微波發(fā)射源(未示出，所用微波爐內(nèi)置)成90度角，并且微波功率控制器5位于石英管2的垂直上方，產(chǎn)品收集裝置6由不銹鋼制成。以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地示例說明。通過以下方法來提供石墨氧化物
將石墨粉末(粒度為325目，5 g)、濃硫酸(98%，115 ml)和硝酸鈉(2. 5 g)混合攪拌，同時(shí)將混合溶液保持在冰浴((TC )中；緩慢加入高錳酸鉀(15 g)，攪拌30分鐘后，緩慢加入去離子水(230 ml)，此時(shí)溶液溫度驟升到98°C，保持15分鐘后，緩慢加入去離子水(230 ml)和雙氧水(5 ml)，溶液顏色變?yōu)榻瘘S色。將溶液進(jìn)行5分鐘的離心處理(3200轉(zhuǎn)/分鐘)，離心沉淀的產(chǎn)物用其體積10倍的去離子水、鹽酸(20體積％)和無水乙醇清洗，此清洗過程重復(fù)3遍。將離心得到的棕黃色固體烘干(40°C) 12小時(shí)，最終得到石墨氧化物。將上述制得的石墨氧化物用于以下本發(fā)明實(shí)施例及對(duì)比例。實(shí)施例I
采用以下這樣一種制備石墨烯粉末的設(shè)備，其包括
一個(gè)微波爐(長X寬X高為45. 5cmX30. 4cmX26. 4cm)，該微波爐含有微波發(fā)射源、微波功率控制器和時(shí)間控制器；
一個(gè)石英管(方管，橫截面為正方形，邊長為5cm ;長50cm),該石英管位于微波爐內(nèi)，一 端連接氣體通入裝置；
一個(gè)產(chǎn)品收集裝置(正方體，邊長為6cm)，該產(chǎn)品收集裝置一端連接上述石英管的另一端，其另一端連有氣體排出裝置。將I g石墨氧化物置于該石英管中，以0.5 1/min通入氮?dú)獠㈤_始微波照射(所述石英管的軸向與微波照射方向所成角度為90度)，其中微波功率為500瓦，微波時(shí)間為30秒，從而制備石墨烯，
待微波照射結(jié)束后加大所通入氮?dú)獾牧髁恐? 1/min,使制備出的石墨烯粉末隨氣流進(jìn)入產(chǎn)品收集裝置。這樣得到225. 5 mg黑色石墨烯粉末，產(chǎn)率為90.6%。實(shí)施例2
采用以下這樣一種制備石墨烯粉末的設(shè)備，其包括
一個(gè)微波爐(長X寬X高為46. IcmX 36. 6cmX 29. 2cm),該微波爐含有微波發(fā)射源、微波功率控制器和時(shí)間控制器；
一個(gè)石英管(方管，橫截面為正方形，邊長為4cm ;長60cm)，該石英管位于微波爐內(nèi)，一端連接氣體通入裝置；
一個(gè)產(chǎn)品收集裝置(正方體，邊長為5cm)，該產(chǎn)品收集裝置一端連接上述石英管的另一端，其另一端連有氣體排出裝置。將I g石墨氧化物置于該石英管中，以0.6 1/min通入氮?dú)獠㈤_始微波照射(所述石英管的軸向與微波照射方向所成角度為80度)，其中微波功率為700瓦，微波時(shí)間為15秒，從而制備石墨烯，
待微波照射結(jié)束后加大所通入氮?dú)獾牧髁恐罥. 5 1/min,使制備出的石墨烯粉末隨氣流進(jìn)入產(chǎn)品收集裝置。這樣得到234. 5 mg黑色石墨烯粉末，產(chǎn)率為93.8%。實(shí)施例3
采用以下這樣一種制備石墨烯粉末的設(shè)備，其包括
一個(gè)微波爐(長X寬X高為49. OcmX 37. 8cmX28. 7cm)，該微波爐含有微波發(fā)射源、微波功率控制器和時(shí)間控制器；
一個(gè)石英管(圓管，橫截面為圓形，半徑為4cm ;長50cm),該石英管位于微波爐內(nèi)，一端連接氣體通入裝置；
一個(gè)產(chǎn)品收集裝置(長方體，長X寬X高為IOcmX IOcmX 9cm)，該產(chǎn)品收集裝置一端
連接上述石英管的另一端，其另一端連有氣體排出裝置。將I g石墨氧化物置于該石英管中，以0.2 1/min通入氬氣并開始微波照射(所述石英管的軸向與微波照射方向所成角度為70度)，其中微波功率為600瓦，微波時(shí)間為25秒，從而制備石墨烯，
待微波照射結(jié)束后加大所通入氬氣的流量至2. 5 1/min,使制備出的石墨烯粉末隨氣流進(jìn)入產(chǎn)品收集裝置。這樣得到222 mg黑色石墨烯粉末，產(chǎn)率為88.8%。實(shí)施例4
采用以下這樣一種制備石墨烯粉末的設(shè)備，其包括
一個(gè)微波爐(長X寬X高為45. 7cmX39. 5cmX27. 1cm)，該微波爐含有微波發(fā)射源、微波功率控制器和時(shí)間控制器；
一個(gè)石英管(圓管，橫截面為圓形，半徑為3cm ;長45cm),該石英管位于微波爐內(nèi)，一端連接氣體通入裝置；
一個(gè)產(chǎn)品收集裝置(長方體，長X寬X高為IOcmX 7cmX 7cm)，該產(chǎn)品收集裝置一端連
接上述石英管的另一端，其另一端連有氣體排出裝置。將I g石墨氧化物置于該石英管中，以0.8 1/min通入氬氣并開始微波照射(所述石英管的軸向與微波照射方向所成角度為60度)，其中微波功率為200瓦，微波時(shí)間為40秒，從而制備石墨烯，
待微波照射結(jié)束后加大所通入氬氣的流量至4. 5 1/min,使制備出的石墨烯粉末隨氣流進(jìn)入產(chǎn)品收集裝置。這樣得到229 mg黑色石墨烯粉末，產(chǎn)率為91. 75%。對(duì)比例
使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的傳統(tǒng)高溫?zé)釠_擊還原法人工操作將石墨烯氧化物制備出石墨烯粉末。具體步驟如下
將裝有石墨氧化物(I g)的坩堝放在石英管(尺寸為0 30mm*500mm)中同時(shí)通入氬氣進(jìn)行保護(hù)。將氣氛管式爐(功率為2kw，爐膛規(guī)格為KSKQ-2-12，爐膛尺寸為0 40mm*1000mm，宜興市飛達(dá)電爐有限公司)通入氬氣并預(yù)熱到1050°C，氣體流量為0.1 1/min。人工將該石英管迅速插入到該管式爐的中心加熱區(qū)并保持2分鐘，取出石英管。此時(shí)，得到206. 5 mg黑色石墨烯粉末(產(chǎn)率為82. 5%)。測定各實(shí)施例和對(duì)比例的獲得的石墨烯粉末的比表面積、碳氧比。測試方法如下
比表面積測試采用Quantachrome AUT0S0RB-1測試系統(tǒng)。測試前,材料需在真空條件下150°C干燥12小時(shí)處理。取樣品質(zhì)量約I g。碳氧比測試采用PHI 5000 Versa Probe. X射線光電子能譜測試系統(tǒng)，數(shù)據(jù)模擬利用 MultiPak V 9. 0 軟件。消耗能量=所用微波爐/管式爐的功率X反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果示于下表
權(quán)利要求
1.一種制備石墨烯粉末的設(shè)備，包括 一個(gè)微波爐，該微波爐含有微波發(fā)射源、微波功率控制器和時(shí)間控制器； 一個(gè)石英管，該石英管位于微波爐內(nèi)，一端連接氣體通入裝置； 一個(gè)產(chǎn)品收集裝置，該產(chǎn)品收集裝置一端連接上述石英管的另一端，其另一端連有氣體排出裝置。
2.權(quán)利要求2的設(shè)備,還含有一個(gè)微波功率探測器。
3.權(quán)利要求I或2的設(shè)備，其中所述微波爐為家用微波爐或工業(yè)微波爐，優(yōu)選工業(yè)微波爐。
4.權(quán)利要求I或2的設(shè)備，其中所述產(chǎn)品收集裝置由金屬、聚合物或陶瓷制成，優(yōu)選由陶瓷或金屬制成，最優(yōu)選由金屬制成。
5.權(quán)利要求I或2的設(shè)備，其中所述產(chǎn)品收集裝置與氣體排出裝置之間有過濾薄膜，所述過濾薄膜優(yōu)選為納米材料薄膜。
6.一種通過使用權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的設(shè)備而制備石墨烯粉末的方法，其包括 (1)將石墨氧化物置于一個(gè)石英管中，通入一種惰性氣體并開始微波照射，從而制備石墨稀， (2)待微波照射結(jié)束后加大所通入惰性氣體的流量，使制備出的石墨烯粉末隨氣流進(jìn)入產(chǎn)品收集裝置， 其中所述惰性氣體優(yōu)選為氬氣或氮?dú)?，更?yōu)選氮?dú)狻?br> 7.權(quán)利要求6的方法，其中所述石墨氧化物市售可得或者可由石墨通過哈莫斯方法或改進(jìn)的哈莫斯方法氧化而制備。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其中在步驟(I)中，分別通過微波功率控制器和時(shí)間控制器來控制微波功率和/或反應(yīng)時(shí)間，其中微波功率范圍優(yōu)選在200-800瓦/克石墨氧化物、更優(yōu)選300-600瓦/克石墨氧化物、最優(yōu)選在400-550瓦/克石墨氧化物,反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選5-60秒、更優(yōu)選10-50秒、最優(yōu)選20-30秒。
9.權(quán)利要求6或7的方法，其中在步驟(I)中所通入惰性氣體的流量范圍為0.1-1I/min,優(yōu)選0. 2-0. 8 1/min,更優(yōu)選0. 4-0. 6 1/min ;并且/或者在步驟(3)中所通入惰性氣體的流量范圍在1-5 1/min,優(yōu)選I. 5-4 1/min,更優(yōu)選2-3. 5 1/min。
10.權(quán)利要求6或7的方法，其中所述方法可重復(fù)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備石墨烯粉末的設(shè)備及方法，其中通過氧化微波還原法制備石墨烯粉末。該設(shè)備和方法可用于規(guī)?；苽涫┓勰岣呤┓勰┊a(chǎn)品的產(chǎn)率以及比表面積和碳氧比。另外，本發(fā)明方法的生產(chǎn)周期更短，更節(jié)約能源，從而降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102730678SQ20121025419
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月23日
發(fā)明者張毅 申請(qǐng)人:貴州新碳高科有限責(zé)任公司