專(zhuān)利名稱(chēng)：一種合成鉀硅儲(chǔ)氫合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種合成鉀硅(KSi)儲(chǔ)氫合金的方法，特別是利用高壓輔助和自提純技術(shù)來(lái)合成高純鉀硅(KSi)儲(chǔ)氫合金的方法。
背景技術(shù)：
氫能由于燃燒效率高，燃燒產(chǎn)物無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)而成為現(xiàn)今綠色能源研究的熱點(diǎn)之一。氫能主要有三種存儲(chǔ)方式高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫和固態(tài)儲(chǔ)氫。與傳統(tǒng)的高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和低溫液態(tài)儲(chǔ)氫相比，固態(tài)儲(chǔ)氫具有存儲(chǔ)密度高、安全、便攜等優(yōu)點(diǎn)，是一種高效的儲(chǔ)氫技術(shù)。[I, 2]但是，現(xiàn)已開(kāi)發(fā)的儲(chǔ)氫材料因工作溫度偏高或可逆循環(huán)吸放氫穩(wěn)定性差等 問(wèn)題，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。因此，開(kāi)發(fā)可在中低溫放氫的高容量?jī)?chǔ)氫材料成為國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。目前正在研究的儲(chǔ)氫材料主要分為三種配位絡(luò)合氫化物(如LiBH4和NaAlH4)、化學(xué)儲(chǔ)氫儲(chǔ)氫材料(如NH3BH3)和金屬氫化物(如LaNi5H6和MgH2 )。配位絡(luò)合氫化物、化學(xué)儲(chǔ)氫儲(chǔ)氫材料雖具有較高的重量?jī)?chǔ)氫密度(6-13 wt%)，但它們的應(yīng)用卻受制于脫氫溫度過(guò)高、脫/加氫速率慢和可逆性差等問(wèn)題。[3，4]而傳統(tǒng)的金屬氫化物中，除了鎂及鎂基合金氫化物外，其他金屬氫化物的儲(chǔ)氫容量一般較低(〈2 wt%)0 [5-7]鎂和鎂基合金氫化物雖然具有較高的儲(chǔ)氫容量(4-7 wt%)，但其脫加氫反應(yīng)溫度高，脫氫動(dòng)力學(xué)性能差等問(wèn)題阻礙了其實(shí)用化。[8，9]近來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，M-Si-H (M = Li、Mg和K)合金氫化物具有較高的儲(chǔ)氫容量和相對(duì)適宜的脫加氫溫度，尤其是其中的KSiH3更具有良好的可逆吸放氫性能。[10-12]KSiH3具有4. 3 wt%的儲(chǔ)氫容量，可在150-300 °C范圍內(nèi)可逆、穩(wěn)定吸放氫，是一種性能優(yōu)良的儲(chǔ)氫材料。目前針對(duì)KSiH3合金的儲(chǔ)氫性能研究較少，主要是因?yàn)榻饘兮浐徒饘俟璧娜埸c(diǎn)差距大且鉀的飽和蒸汽壓高等問(wèn)題導(dǎo)致KSi合金難以通過(guò)熔煉法合成。目前合成KSi合金的方法主要采用化學(xué)法，即在零下78 °C，硅烷(SiH4)和金屬鉀在乙二醇二甲醚中反應(yīng)形成KSi合金。[13]化學(xué)法合成KSi合金需要低溫和有機(jī)溶劑，成本高，提純步驟復(fù)雜，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)易、可規(guī)?；a(chǎn)的合成KSi合金的方法可極大促進(jìn)KSi合金儲(chǔ)氫性能的研究，加速其實(shí)用化進(jìn)程。參考文獻(xiàn)
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種合成鉀硅儲(chǔ)氫合金的方法。本發(fā)明提供的合成鉀硅儲(chǔ)氫合金的方法，是在具有自回流結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中進(jìn)行合金化反應(yīng)的，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如附圖I所示，由大反應(yīng)腔I、小反應(yīng)腔2、粉末過(guò)濾片3、銅密封圈4、反應(yīng)腔蓋5和氣體進(jìn)出口 6組成，大反應(yīng)腔I由筒體和端蓋連接組成，小反應(yīng)腔2插入大反應(yīng)腔I的筒體內(nèi)，大反應(yīng)腔I的端蓋中部設(shè)有圓環(huán)形的凹槽，粉末過(guò)濾片3和銅密封圈4依次放于所述圓環(huán)形的凹槽內(nèi)，反應(yīng)腔蓋5固定于大反應(yīng)腔I的端蓋上，銅密封圈4的中部設(shè)有圓孔，反應(yīng)腔蓋5的中部設(shè)有氣體進(jìn)出口 6，銅密封圈4上的圓孔與氣體進(jìn)出口 6上相通；將金屬鉀和硅粉混合均勻后放入小反應(yīng)腔2內(nèi)，在高壓惰性氣體環(huán)境下經(jīng)過(guò)合金化過(guò)程，形成鉀硅(KSi)合金；其中
所述金屬鉀和硅粉的摩爾比為1.01:1-1.05:1 ；
合金化過(guò)程分為高溫合金化反應(yīng)和低溫自提純反應(yīng)兩步；其中中，高溫合金化反應(yīng)為在3-6 MPa高壓氬氣氣氛下，將反應(yīng)器加熱至400-600 °C進(jìn)行3_5天合金化反應(yīng)；低溫自提純反應(yīng)為在0. I MPa氬氣氣氛下，將反應(yīng)器維持在100-200 °C溫度下保持I. 5-2. 5小時(shí)后降溫至室溫。本發(fā)明中，所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣或氦氣中任一種。本發(fā)明中，低溫自提純反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)器小反應(yīng)腔中多余的金屬鉀原料會(huì)以液態(tài)形式存在。由于鉀具有很高的飽和蒸汽壓，因此這些多余的鉀會(huì)揮發(fā)擴(kuò)散并在隨后降溫至室溫過(guò)程中凝結(jié)于反應(yīng)器大反應(yīng)腔的內(nèi)壁，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)小反應(yīng)腔中的鉀硅合金提純目的。采用本發(fā)明方法合成鉀硅合金在合成過(guò)程中無(wú)需有機(jī)溶劑，所需的最高溫度僅為600 1和最大壓力僅為6 MPa，在工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室制備中都是易實(shí)現(xiàn)的。采用本發(fā)明方法合成的鉀硅合金可在150-300 1可逆循環(huán)吸放氫，實(shí)測(cè)儲(chǔ)氫容量約為4. I wt%，是一種性能優(yōu)良的儲(chǔ)氫材料。


圖I為反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為以摩爾比為1.02:1的K和Si混合粉末為原料合成的KSi合金(a)及其吸氫后KSiH3 (b)的X射線衍射譜圖。圖3為KSiH3的差熱-熱重-質(zhì)譜曲線。圖4為KSiH3多次循環(huán)脫氫容量對(duì)比。

圖5為以摩爾比為I. 05:1的K和Si混合粉末為原料合成的KSi合金(a)及其吸氫后KSiH3 (b)的X射線衍射譜圖。圖中標(biāo)號(hào)1為大反應(yīng)腔，2為小反應(yīng)腔,3為粉末過(guò)濾片,4為銅密封圈,5為反應(yīng)腔蓋，6為氣體進(jìn)出口。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例I :
(1)KSi合金的合成
在惰性氣體手套箱下，將金屬鉀塊體材料和硅粉(300目)按照摩爾比I. 02:1的比例混合后裝入反應(yīng)器的小反應(yīng)腔中，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如圖I所示。在反應(yīng)器中通入5 MPa氬氣，并逐漸升溫至500 °C，升溫速率為I °C/分鐘。在500 °C保持3天后，降溫至150 °C，降壓至0.1 MPa并保持2小時(shí)。最后隨爐冷卻至室溫后，將反應(yīng)器在惰性氣體手套箱中打開(kāi)并取出小反應(yīng)腔，即得KSi合金。合成的KSi合金的XRD圖譜如圖2 (a)所示，
(2)KSi合金吸氫反應(yīng)
將KSi合金在4 MPa氫氣壓力下，150 °C保溫24小時(shí)即得KSiH3。KSiH3的XRD圖譜如圖2 (b)所示。(3)儲(chǔ)氫性能表征
使用差熱-熱重-質(zhì)譜方法來(lái)表征KSiH3的脫氫性能，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看到，KSiH3在200-300 °C間分解，釋放出4. I wt%氫氣。恒溫PCT循環(huán)吸放氫實(shí)驗(yàn)表明，該合金在150 °C、4 MPa氫氣中吸氫24小時(shí)，在200 °C、真空中脫氫5小時(shí)可實(shí)現(xiàn)約4 wt%的可逆循環(huán)儲(chǔ)氫容量，結(jié)果如圖4所示。實(shí)施例2:
(1)KSi合金的合成
在惰性氣體手套箱下，將金屬鉀塊體材料和硅粉(300目)按照摩爾比1.05:1的比例混合后裝入反應(yīng)器的小反應(yīng)腔中。在反應(yīng)器中通入6 MPa氬氣，并逐漸升溫至500 °C，升溫速率為I V /分鐘。在500 °C保持3天后，降溫至200 °C，降壓至0. I MPa并保持2小時(shí)。最后隨爐冷卻至室溫后，將反應(yīng)器在惰性氣體手套箱中打開(kāi)并取出小反應(yīng)腔，即得KSi合金。合成的KSi合金的XRD圖譜如圖5 (a)所示，
(2)KSi合金吸氫反應(yīng)
將KSi合金在4 MPa氫氣壓力下，200 °C保溫24小時(shí)即得KSiH3。KSiH3的XRD圖譜如圖5 (b)所示。
(3)儲(chǔ)氫性能表征
使用差熱-熱重-質(zhì)譜和恒溫PCT循環(huán)吸放氫 實(shí)驗(yàn)來(lái)表征KSiH3的儲(chǔ)氫性能。測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例I相同，具體結(jié)果參見(jiàn)圖3和圖4。
權(quán)利要求
1.一種合成鉀硅儲(chǔ)氫合金的方法，其特征是在具有自回流結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中進(jìn)行合金化反應(yīng)，反應(yīng)器由大反應(yīng)腔(I)、小反應(yīng)腔(2)、粉末過(guò)濾片(3)、銅密封圈(4)、反應(yīng)腔蓋(5)和氣體進(jìn)出口(6)組成，大反應(yīng)腔(I)由筒體和端蓋連接組成，小反應(yīng)腔(2)插入大反應(yīng)腔⑴的筒體內(nèi)，大反應(yīng)腔⑴的端蓋中部設(shè)有圓環(huán)形的凹槽，粉末過(guò)濾片⑶和銅密封圈(4)依次放于所述圓環(huán)形的凹槽內(nèi)，反應(yīng)腔蓋(5)固定于大反應(yīng)腔(I)的端蓋上，銅密封圈(4)的中部設(shè)有圓孔，反應(yīng)腔蓋(5)的中部設(shè)有氣體進(jìn)出口(6)，銅密封圈(4)上的圓孔與氣體進(jìn)出口(6)上相通；將金屬鉀和硅粉混合均勻后放入小反應(yīng)腔(2)內(nèi)，在高壓惰性氣體環(huán)境下經(jīng)過(guò)合金化過(guò)程，形成鉀硅合金；其中 所述金屬鉀和硅粉的摩爾比為1.01:1-1.05:1 ； 合金化過(guò)程分為高溫合金化反應(yīng)和低溫自提純反應(yīng)兩步；其中中，高溫合金化反應(yīng)為在3-6 MPa高壓氬氣氣氛下，將反應(yīng)器加熱至400-600 °C進(jìn)行3_5天合金化反應(yīng)；低溫自提純反應(yīng)為在O. I MPa氬氣氣氛下，將反應(yīng)器維持在100-200 °C溫度下保持I. 5-2. 5小時(shí)后降溫至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成鉀硅儲(chǔ)氫合金的方法，其特征是所述惰性氣體為氮?dú)狻鍤饣蚝庵腥我环N。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種合成鉀硅(KSi)儲(chǔ)氫合金的方法。該方法為利用高壓惰性氣體抑制金屬鉀在高溫下的揮發(fā)，通過(guò)固液反應(yīng)并在降溫過(guò)程中自提純，從而合成KSi合金。具體是在隔絕空氣條件下，將金屬鉀和硅粉的混合物裝入具有自回流結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中，在高壓惰性氣氛下，將反應(yīng)器升溫至500℃保溫3天后再降溫至150℃、降壓至常壓保溫2小時(shí)。利用本發(fā)明方法合成鉀硅儲(chǔ)氫合金，具有反應(yīng)簡(jiǎn)便，產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。合成的鉀硅合金是一種性能優(yōu)良的儲(chǔ)氫材料，可在150℃、4MPa氫氣壓力下加氫，在250℃、0.1MPa壓力下脫氫且具有良好的可逆循環(huán)性能。
文檔編號(hào)C01B33/06GK102765723SQ20121025504
公開(kāi)日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月23日
發(fā)明者孫大林, 方方, 李永濤 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)