專利名稱：一種合成sapo-11分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成分子篩的方法。
背景技術(shù)：
SAP0-11分子篩是一種具有AEL型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅磷鋁酸鹽分子篩，具有一維橢圓十元環(huán)直孔道，孔道尺寸為O. 39X0. 64nm。由于SAP0-11具有溫和的酸性和獨(dú)特的的孔道結(jié)構(gòu)和尺寸，SAP0-11分子篩作為酸性載體擔(dān)載貴金屬制備的雙功能催化劑在長碳鏈正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和異構(gòu)化選擇性。美國專利USP4440871、USP4701485、USP4943424等分別報道了以二正丙胺或者以 二正丙胺和二異丙胺的混合物為模板劑合成SAP0-11分子篩的方法。由于二正丙胺可以導(dǎo)致包括SAP0-5，SAP0-11，SAP0-31和SAP0-41等八種以上晶相的形成，所以晶化產(chǎn)品中往往出現(xiàn)這些分子篩的雜晶，除此之外，這兩種模板劑的價格昂貴，不利于實(shí)現(xiàn)大批量的進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。可見，現(xiàn)有SAP0-11分子篩制備方法存在以下問題晶化時間長，產(chǎn)品中易出現(xiàn)雜晶，1旲板劑成本聞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有SAP0-11分子篩制備方法存在的晶化時間長、產(chǎn)品中易出現(xiàn)雜晶、模板劑成本高的技術(shù)問題，提供一種合成SAP0-11分子篩的新方法。本發(fā)明的一種合成SAP0-11分子篩的新方法按以下步驟進(jìn)行一、稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸、擬薄水鋁石、硅溶膠、二正丁胺、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF和去離子水，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸、擬薄水鋁石、硅溶膠、二正丁胺、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF和水的重量份數(shù)比為I : (O. 40 O. 60) (O. 30 O. 80) (O. 30 O. 90) (O. 01 O. 03) (2.0 4.0)，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸、擬薄水鋁石、硅溶膠、二正丁胺和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF依次加入到去離子水中，在600 1000r/min的轉(zhuǎn)速下充分?jǐn)嚢? 7h制得初始凝膠；二、將步驟一中得到的初始凝膠置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在170 190°C條件下晶化12 36h，冷卻至20 25°C，晶化產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥，再在馬弗爐中焙燒，制得SAP0-11分子篩。本發(fā)明采用引入HF，在水熱條件下晶化12h 36h的方法制備的純相SAP0-11分子篩為立方晶粒；晶化時間只有未引入HF時的1/2 1/3,晶化時間大幅度縮短；廣品為純相的SAP0-11分子篩，沒有SAP0-5，SAP0-31和SAP0-41等雜晶；采用二正丁胺為模板劑，價格便宜，大大縮減了成本。采用本發(fā)明方法可以合成硅鋁比在較寬范圍內(nèi)變化的SAP0-11分子篩，使分子篩的酸性可調(diào)控性更強(qiáng)，酸性位密度更高，可以作為催化劑廣泛應(yīng)用于石油化工生產(chǎn)中的各個行業(yè)。


圖I是試驗(yàn)一制備的SAP0-11分子篩的XRD譜圖；圖2是試驗(yàn)一制備的SAP0-11分子篩的SEM照片；圖3是試驗(yàn)二制備的SAP0-11分子篩的XRD譜圖；圖4是試驗(yàn)二制備的SAP0-11分子篩的SEM照片；圖5是試驗(yàn)三制備的SAP0-11分子篩的XRD譜圖；圖6是試驗(yàn)三制備的SAP0-11分子篩的SEM照片。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式中一種合成SAP0-11分子篩的方法是按以下步驟進(jìn)行的 一、稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸、擬薄水鋁石、硅溶膠、二正丁胺、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF和去離子水，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸、擬薄水鋁石、硅溶膠、二正丁胺、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF和水的重量份數(shù)比為I : (O. 40 O. 60) (O. 30 O. 80) (O. 30 O. 90) (O. 01 O. 03) (2. O 4.0)，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸、擬薄水鋁石、硅溶膠、二正丁胺和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF依次加入到去離子水中，在600 1000r/min的轉(zhuǎn)速下充分?jǐn)嚢? 7h制得初始凝膠；二、將步驟一中得到的初始凝膠置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在170 190°C條件下晶化12 36h，冷卻至20 25°C，晶化產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥，再在馬弗爐中焙燒，制得SAP0-11分子篩。本實(shí)施方式采用引入HF，在水熱條件下晶化12h 36h的方法制備的純相SAP0-11分子篩為立方晶粒；晶化時間只有未引入HF時的1/2 1/3，晶化時間大幅度縮短；產(chǎn)品為純相的SAP0-11分子篩，沒有SAP0-5，SAP0-31和SAP0-41等雜晶；采用二正丁胺為模板劑，價格便宜，大大縮減了成本。采用本實(shí)施方式方法可以合成硅鋁比在較寬范圍內(nèi)變化的SAP0-11分子篩，使分子篩的酸性可調(diào)控性更強(qiáng)，酸性位密度更高，可以作為催化劑廣泛應(yīng)用于石油化工生產(chǎn)中的各個行業(yè)。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中晶化時間為12h 24h。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二之一不同的是步驟二中離心轉(zhuǎn)速為3000r/min 4000r/min,離心時間為IOmin 20min。其它與具體實(shí)施方式
一至二之一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟二中離心轉(zhuǎn)速為4000r/min,離心時間為15min。其它與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是步驟二中干燥溫度為100°c 120°c，干燥時間為12h 24h。其它與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟二中焙燒溫度為500°C 700°C，焙燒時間為6h 8h。其它與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六之一不同的是步驟二中焙燒溫度為600°C,焙燒時間為7h。其它與具體實(shí)施方式
一至六之一相同。通過以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果
試驗(yàn)一本試驗(yàn)的一種合成SAP0-11分子篩的方法是按以下方法實(shí)現(xiàn)一、將18. 16g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸、10. 24g擬薄水鋁石、7. 05g硅溶膠、15g 二正丁胺和O. 4g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF依次加入到54ml去離子水中，在800r/min的轉(zhuǎn)速下充分?jǐn)嚢?h制得初始凝膠；二、將步驟一中得到的初始凝膠置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在170°C條件下晶化24h,冷卻至20 25°C,晶化產(chǎn)物經(jīng)4000r/min離心15min,洗漆，110°C干燥12h，在馬弗爐中以600°C焙燒7h，制得SAP0-11分子篩。本試驗(yàn)一制備的SAP0-11分子篩采用引入HF，在水熱條件下晶化24小時，是現(xiàn)有技術(shù)晶化時間的1/2 1/3，說明晶化時間大幅度縮短；本試驗(yàn)一制備的SAP0-11分子篩采用二正丁胺為模板劑，價格便宜，降低了成本； 本試驗(yàn)一制備的SAP0-11分子篩的XRD譜圖如圖I所示，從圖I可以看出，只有在2 Θ 為 8. 1° ,9. 4° , 13. 1°，15.6°，20.3° ,21. 0° 和 22. 1° -23.2° 處均具有 SAP0-11分子篩的特征衍射峰，說明無其它雜晶；本試驗(yàn)一制備的SAP0-11分子篩的SEM照片如圖2所示，從圖2可以看出，制得的SAP0-11分子篩為立方晶粒形式存在。試驗(yàn)二 本試驗(yàn)的一種合成SAP0-11分子篩的方法是按以下方法實(shí)現(xiàn)一、將18. 16g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸、10. 24g擬薄水鋁石、10. 58g硅溶膠、15g 二正丁胺和O. 4g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF依次加入到54ml去離子水中，在900r/min的轉(zhuǎn)速下充分?jǐn)嚢?h制得初始凝膠；二、將步驟一中得到的初始凝膠置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在180°C條件下晶化24h,冷卻至20 25°C,晶化產(chǎn)物經(jīng)4000r/min離心15min,洗漆，110°C干燥12h，在馬弗爐中以600°C焙燒7h，制得SAP0-11分子篩。本試驗(yàn)二制備的SAP0-11分子篩采用引入HF，在水熱條件下晶化24小時，是現(xiàn)有技術(shù)晶化時間的1/2 1/3，說明晶化時間大幅度縮短；本試驗(yàn)二制備的SAP0-11分子篩采用二正丁胺為模板劑，價格便宜，降低了成本；本試驗(yàn)二制備的SAP0-11分子篩的XRD譜圖如圖3所示，從圖3可以看出，在2 Θ為 8. I。,9. 4° , 13. 1° , 15. 6° ,20. 3° ,21. 0° 和 22. 1° -23.2° 處均具有 SAP0-11 分子篩的特征衍射峰，說明無其它雜晶；本試驗(yàn)二制備的SAP0-11分子篩的SEM照片如圖4所示，從圖4可以看出，制得的SAP0-11分子篩為立方晶粒形式存在。試驗(yàn)三本試驗(yàn)的一種合成SAP0-11分子篩的方法是按以下方法實(shí)現(xiàn)一、將18. 16g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸、10. 24g擬薄水鋁石、14. IOg硅溶膠、15g 二正丁胺和O. 4g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF依次加入到54ml去離子水中，在1000r/min的轉(zhuǎn)速下充分?jǐn)嚢?h制得初始凝膠；二、將步驟一中得到的初始凝膠置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在190°C條件下晶化24h,冷卻至20 25°C,晶化產(chǎn)物經(jīng)4000r/min離心15min,洗漆，110°C干燥12h，在馬弗爐中以600°C焙燒7h，制得SAP0-11分子篩。本試驗(yàn)三制備的SAP0-11分子篩采用引入HF，在水熱條件下晶化24小時，是現(xiàn)有技術(shù)晶化時間的1/2 1/3，說明晶化時間大幅度縮短；
本試驗(yàn)三制備的SAP0-11分子篩采用二正丁胺為模板劑，價格便宜，降低了成本；本試驗(yàn)三制備的SAP0-11分子篩的XRD譜圖如圖5所示，從圖5可以看出，只有在
2Θ 為 8. 1° ,9. 4° , 13. 1°，15.6°，20.3° ,21. 0° 和 22. 1° -23.2° 處均具有 SAP0-11分子篩的特征衍射峰，說明無其它雜晶；
本試驗(yàn)三制備的SAP0-11分子篩的SEM照片如圖6所示，從圖6可以看出，制得的SAP0-11分子篩為立方晶粒形式存在。
權(quán)利要求
1.一種合成SAPO-Il分子篩的方法，其特征在于合成SAP0-11分子篩的方法是按以下步驟進(jìn)行 一、稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸、擬薄水鋁石、硅溶膠、二正丁胺、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF和去離子水，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸、擬薄水鋁石、硅溶膠、二正丁胺、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF和去離子水的重量份數(shù)比為I : (O. 40 O. 60) (O. 30 O. 80) (O. 30 O.90) (O. 01 O. 03) (2.0 4.0)，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸、擬薄水鋁石、硅溶膠、二正丁胺和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF依次加入到去離子水中，在600 1000r/min的轉(zhuǎn)速下充分?jǐn)嚢? 7h制得初始凝膠； 二、將步驟一中得到的初始凝膠置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在170 190°C條件下晶化12 36h，冷卻至20 25°C，晶化產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥，再在馬弗爐中焙燒，制得SAP0-11分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種合成SAP0-11分子篩的方法，其特征在于步驟二中晶化時間為12 24h。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種合成SAP0-11分子篩的方法，其特征在于步驟二中離心轉(zhuǎn)速為4000r/min,離心時間為IOmin 20min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種合成SAP0-11分子篩的方法，其特征在于步驟二中干燥溫度為100°C 120°C，干燥時間為12h 24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種合成SAP0-11分子篩的方法，其特征在于步驟二中焙燒溫度為500 700°C，焙燒時間為6h 8h。
全文摘要
一種合成SAPO-11分子篩的方法，它涉及合成分子篩的方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有SAPO-11分子篩制備方法存在的晶化時間長、產(chǎn)品中易出現(xiàn)雜晶、模板劑成本高的技術(shù)問題。本方法先將磷酸、擬薄水鋁石、硅溶膠、二正丁胺、HF和水混合均勻制備成初始凝膠，然后將初始凝膠置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，于170℃～190℃下晶化12～36h后再經(jīng)離心、洗滌、干燥，在馬弗爐中焙燒后制得SAPO-11分子篩。本發(fā)明方法合成的SAPO-11分子篩為立方晶粒，晶化時間只有現(xiàn)有技術(shù)的1/2～1/3，且為純相的SAPO-11分子篩，無雜晶，可作為催化劑應(yīng)用于石油化工生產(chǎn)中。
文檔編號C01B39/54GK102815720SQ20121025670
公開日2012年12月12日 申請日期2012年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月24日
發(fā)明者吳偉, 張瑞 申請人:黑龍江大學(xué)