專利名稱：一種復(fù)合金屬氧化物氣敏材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氣敏傳感材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種復(fù)合金屬氧化物氣敏傳感材料的制備方法，這種氣敏傳感材料具有元素組成可調(diào)和分布均勻的特征，可在較大的濕度范圍內(nèi)和較低的操作溫度下使用。
背景技術(shù)：
隨著科技的進(jìn)步與生活水平的提高，環(huán)境污染問題得到了人們更多地關(guān)注，而高效的氣敏傳感材料逐漸成為研究的熱點(diǎn)。研究比較熱的氣敏傳感材料主要有半導(dǎo)體氣敏材料，導(dǎo)體和半導(dǎo)體復(fù)合氣敏材料，固體電解質(zhì)氣敏材料以及有機(jī)高分子氣敏材料等四類，其中半導(dǎo)體材料以靈敏度高，響應(yīng)快，體積小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單使用方便，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用與發(fā)展。常見半導(dǎo)體氣敏傳感材料多采用溶膠凝膠法制備得到，在氣敏傳感中往往表現(xiàn)出操作溫度高，對(duì)環(huán)境濕度較敏感，而復(fù)合金屬氧化物能夠兼具兩種或兩種以上金屬·氧化物的優(yōu)勢(shì)，甚至可以在氣敏傳感中表現(xiàn)出各組分金屬氧化物的協(xié)同作用。水滑石類化合物(LDHs)具有層板元素組成可調(diào)，層間陰離子可調(diào)等性質(zhì)，而且利用水滑石拓?fù)滢D(zhuǎn)變效應(yīng)可以制備元素組成可調(diào)，結(jié)構(gòu)可控的復(fù)合金屬氧化物。本發(fā)明采用類水滑石材料作為前軀體進(jìn)行拓?fù)滢D(zhuǎn)變制備具有氣敏傳感性能的復(fù)合金屬氧化物，以提高材料的氣敏傳感性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合金屬氧化物氣敏傳感材料及制備方法，利用前體水滑石層板元素可調(diào)性，經(jīng)高溫焙燒制備復(fù)合金屬氧化物氣敏傳感材料，同時(shí)成本較低，適用于大規(guī)模復(fù)合金屬氧化物氣敏傳感材料的制備。本發(fā)明提供的氣敏材料由兩種或兩種以上金屬氧化物組成，該材料可在環(huán)境濕度為60%的條件進(jìn)行工作，通過改變氣敏材料的組成和含量，實(shí)現(xiàn)同時(shí)提高氣敏材料的靈敏度和降低氣敏材料對(duì)濕度的敏感性。本發(fā)明高效復(fù)合金屬氧化物氣敏材料，其特征在于，由兩種或兩種以上納米半導(dǎo)體金屬氧化物組成，且分布均勻，其組成為二價(jià)金屬氧化物、二價(jià)與三價(jià)或/和四價(jià)金屬形成的金屬氧化物，其中二價(jià)金屬為Co、Zn、Ni、Mg、Fe中的一種或幾種，三價(jià)金屬為Fe、Al中的一種或兩種，四價(jià)金屬為Ti、Ce、Sn中的一種或幾種，其中二價(jià)與三價(jià)或/和四價(jià)金屬的摩爾比為(2 5) :1。上述復(fù)合金屬氧化物氣敏材料優(yōu)選由二價(jià)金屬氧化物、二價(jià)與三價(jià)金屬形成的金屬氧化物組成。二價(jià)和三價(jià)的Fe不同時(shí)存在。本發(fā)明的高效復(fù)合金屬氧化物氣敏材料的制備方法，其特征在于，將LDHs結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變生成高效復(fù)合金屬氧化物氣敏材料，具體包括以下步驟( I)前驅(qū)體類水滑石的制備按照摩爾比范圍為(2 5):1稱取可溶性二價(jià)金屬鹽和三價(jià)金屬鹽或/和四價(jià)金屬鹽，形成混合鹽溶液；然后將尿素加入到上述的混合鹽溶液中，配制成均一透明的溶液，并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，其中，三價(jià)或/和四價(jià)金屬鹽的濃度范圍為2. 5 50mM，尿素濃度為
17.5 550mM ;然后在攪拌條件下再加入檸檬酸鈉，其濃度為0. 15 0. 40mM ;采用機(jī)械攪拌的方式在高壓釜120°C 180°C反應(yīng)24h 48h，高壓釜壓力范圍在0. 47 I. 20MPa ;離心，用去離子水、無水乙醇洗滌，干燥；(2)復(fù)合金屬氧化物氣敏材料的制備將制得的前軀體類水滑石材料經(jīng)拓?fù)滢D(zhuǎn)變效應(yīng)制備復(fù)合金屬氧化物，升溫速率范圍為0. rc /min 20°C /min，焙燒溫度范圍為400°C 800°C，焙燒時(shí)間范圍為0. 5h 16h0·復(fù)合金屬氧化物材料氣敏性能的測(cè)定將所得復(fù)合金屬氧化物制成氣敏元件，操作溫度范圍為150°C 400°C，環(huán)境濕度范圍為10% 60%，可用于檢測(cè)一氧化碳、二氧化氮、甲烷、丙烯、乙醇、環(huán)己烷、苯乙烯、二甲苯、甲苯、苯、汽油等，檢測(cè)范圍分別為IOppm lOOOppm。所得復(fù)合金屬氧化物氣敏材料，高分辨透射電鏡表征顯示分布均勻狀態(tài)。


圖I鎳鐵水滑石的SEM圖，顯示前體水滑石的結(jié)晶度良好；圖2為由鎳鐵水滑石制備鎳鐵復(fù)合金屬氧化物的微觀結(jié)構(gòu)與分散狀態(tài)，顯示分布狀態(tài)均勻。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I分別取30mmol Ni (NO3) 2 .6H20，15mmol Fe (NO3) 3.9H20，和 0. Ilmol 尿素溶于 300mL去離子水配制成均一透明的溶液，并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中。0. OlOmmol檸檬酸鈉，在攪拌條件下加入上述溶液中。采用機(jī)械攪拌的方式在高壓釜中150°C反應(yīng)48h ;離心，用去離子水，無水乙醇洗滌，室溫真空干燥。反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0. 52MPa。由XRD 分析可得，(003)、(006)、(101)、(012)、(104)、(015)、(107)、(018)、
(0012)、(0010)、(0111)、(0015)、(110)、(113)、(1013)、(116)、(0014)和(202)的高度對(duì)
稱性的特征衍射峰出現(xiàn)，說明制備了高結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)規(guī)整、單一晶相的含鐵水滑石。由掃描電鏡(SEM)可得，得到表面均勻平整的片狀水滑石。從室溫開始，升溫速率為1°C /min,焙燒溫度為500°C，焙燒時(shí)間為4h，由類水滑石材料經(jīng)拓?fù)滢D(zhuǎn)變效應(yīng)制備鎳鐵復(fù)合金屬氧化物。由XRD分析可得，所得復(fù)合金屬氧化物材料的組成為NiO與NiFe2O4，摩爾比為3:1，其中(111)、(200)、(220)為NiO的特征衍射峰，(311)、(222)、(400)、(440)為NiFe2O4的特征衍射峰。將鎳鐵復(fù)合金屬氧化物制成氣敏元件，操作溫度范圍為190°C，環(huán)境濕度為50%，用于檢測(cè)濃度為IOOppm的乙醇，電阻靈敏度為46。實(shí)施例2分別取45mmol Ni (NO3)2 *6H20,15mmol Fe (NO3) 3 9H20 和 0. Ilmol 尿素溶于 300mL去離子水配制成均一透明的溶液，并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中。0. OlOmmol檸檬酸鈉，在攪拌條件下加入上述溶液中。采用機(jī)械攪拌的方式在高壓釜中150° C反應(yīng)48h ;離心，用去離子水，無水乙醇洗滌，室溫真空干燥。反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為1.20MPa。由XRD 分析可得，(003)、(006)、(101)、(012)、(104)、(015)、(107)、(018)、(0012)、(0010)、(Oin)、(0015)、(110)、(113)、(1013)、(116)、(OOH)和(202)的高度對(duì)
稱性的特征衍射峰出現(xiàn)，說明制備了高結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)規(guī)整、單一晶相的含鐵水滑石。由掃描電鏡(SEM)可得，得到表面均勻平整的片狀含鐵水滑石。從室溫開始，升溫速率為1°C /min,焙燒溫度為600°C，焙燒時(shí)間為4h，由類水滑石材料經(jīng)拓?fù)滢D(zhuǎn)變效應(yīng)制備鎳鐵復(fù)合金屬氧化物。所得復(fù)合金屬氧化物材料的組成為NiO與NiFe2O4，摩爾比為5:1，由XRD分析可得，其中(111)、(200)、(220)為NiO的特征衍射峰，(311)、(222)、(400)、(440)為NiFe2O4的特征衍射峰。將鎳鐵復(fù)合金屬氧化物制成氣敏元件，操作溫度范圍為230°C，環(huán)境濕度為50%，用于檢測(cè)濃度為IOOppm的苯乙烯，電阻靈敏度·為49。實(shí)施例3分別取45mmol Ni (NO3)2 *6H20, 15mmol Fe (NO3) 3 9H20 和 0. Ilmol 尿素溶于 300mL去離子水配制成均一透明的溶液，并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中。0. OlOmmol檸檬酸鈉，在攪拌條件下加入上述溶液中。采用機(jī)械攪拌的方式在高壓釜中150° C反應(yīng)48h ;離心，用去離子水，無水乙醇洗滌，室溫真空干燥。反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0. 47MPa。由XRD 分析可得，(003)、(006)、(101)、(012)、(104)、(015)、(107)、(018)、
(0012)、(0010)、(0111)、(0015)、(110)、(113)、(1013)、(116)、(0014)和(202)的高度對(duì)
稱性的特征衍射峰出現(xiàn)，說明制備了高結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)規(guī)整、單一晶相的含鐵水滑石。由掃描電鏡(SEM)可得，得到表面均勻平整的片狀含鐵水滑石。從室溫開始，升溫速率為1°C /min,焙燒溫度為500°C，焙燒時(shí)間為4h，由類水滑石材料經(jīng)拓?fù)滢D(zhuǎn)變效應(yīng)制備鎳鐵復(fù)合金屬氧化物。所得復(fù)合金屬氧化物材料的組成為NiO與NiFe2O4，摩爾比為5:1，由XRD分析可得，其中(111)、(200)、(220)為NiO的特征衍射峰，(311)、(222)、(400)、(440)為NiFe2O4的特征衍射峰。將鎳鐵復(fù)合金屬氧化物制成氣敏元件，操作溫度范圍為230°C，環(huán)境濕度為50%，用于檢測(cè)濃度為IOOppm的乙醇，電阻靈敏度為18。實(shí)施例4分別取45mmol Mg (NO3) 2 .6H20，15mmol Ni (NO3) 2 .6H20，15mmol Fe (NO3) 3.9H20 和0. Ilmol尿素溶于300mL去離子水配制成均一透明的溶液,并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)爸中。0. OlOmmol檸檬酸鈉，在攪拌條件下加入上述溶液中。采用機(jī)械攪拌的方式在高壓釜中150° C反應(yīng)48h ;離心,用去離子水,無水乙醇洗漆,室溫真空干燥。反應(yīng)爸內(nèi)的壓力為0. 50MPa。由XRD 分析可得，(003)、(006)、(101)、(012)、(104)、(015)、(107)、(018)、
(0012), (0010), (0111), (0015), (110)、(113)和(116)的高度對(duì)稱性的特征衍射峰出現(xiàn)，說明制備了高結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)規(guī)整、單一晶相的含鐵水滑石。由掃描電鏡(SEM)可得，得到表面均勻平整的片狀鎂鎳鐵水滑石。從室溫開始，升溫速率為1°C /min,焙燒溫度為500°C，焙燒時(shí)間為4h，由類水滑石材料經(jīng)拓?fù)滢D(zhuǎn)變效應(yīng)制備鎂鎳鐵復(fù)合金屬氧化物。所得復(fù)合金屬氧化物材料的組成為MgO和NiO與NiFe2O4，二價(jià)金屬氧化物與NiFe2O4摩爾比為7:1,由XRD分析可得，其中(111)、(200)、(220)為MgO和NiO的特征衍射峰(二者的特征衍射峰重合在一起)，(311)、(222)、(400)、(440)為NiFe2O4的特征衍射峰。將鎂鎳鐵復(fù)合金屬氧化物制成氣敏元件，操作溫度范圍為190°C，環(huán)境濕度為40%，用于檢測(cè)濃度為IOOppm的乙醇，電阻靈敏度為10。實(shí)施例5分別取45mmol Zn (NO3) 2 WH20,15mmol Fe (NO3) 2 .GH2O, 7. 5mmol TiCljPI 0. Ilmol尿素溶于300mL去離子水配制成均一透明的溶液，并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)爸中。0. OlOmmol朽1檬酸鈉，在攪拌條件下加入上述溶液中。采用機(jī)械攪拌的方式在高壓釜中120° C反應(yīng)24h;離心，用去離子水，無水乙醇洗漆，室溫真空干燥。反應(yīng)爸內(nèi)的壓力為0. 50MPa。由XRD 分析可得，(003)、(006)、(101)、(012)、(104)、(015)、(107)、(018)、(110)、(113)和(116)的高度對(duì)稱性的特征衍射峰出現(xiàn)，說明制備了高結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)規(guī)整、單一晶相的水滑石。由掃描電鏡(SEM)可得，得到表面均勻平整的片狀鋅鐵鈦水滑石。
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從室溫開始，升溫速率為1°C /min,焙燒溫度為500°C，焙燒時(shí)間為4h，由類水滑石材料經(jīng)拓?fù)滢D(zhuǎn)變效應(yīng)制備鋅鐵鈦復(fù)合金屬氧化物。所得復(fù)合金屬氧化物材料的組成為ZnO與 ZnFe2TiO6，摩爾比為 5:1，由 XRD 分析可得，其中(100)、(002)、(101)、(102)、(112)為 ZnO的特征衍射峰，(311)、(222)、(400)、(440)為ZnFe2TiO6的特征衍射峰。將鋅鐵鈦復(fù)合金屬氧化物制成氣敏元件，操作溫度范圍為230°C，環(huán)境濕度為30%，用于檢測(cè)濃度為IOOppm的乙醇，電阻靈敏度為15。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合金屬氧化物氣敏材料，其特征在于，由兩種或兩種以上納米半導(dǎo)體金屬氧化物組成，且分布均勻，其組成為二價(jià)金屬氧化物、二價(jià)與三價(jià)或/和四價(jià)金屬形成的金屬氧化物，其中二價(jià)金屬為Co、Zn、Ni、Mg中的一種或幾種，三價(jià)金屬為Fe、Al中的一種或兩種，四價(jià)金屬為Ti、Ce、Sn中的一種或幾種，其中二價(jià)與三價(jià)或/和四價(jià)金屬的摩爾比為(2 5) :1。
2.權(quán)利要求I所述的一種復(fù)合金屬氧化物氣敏材料，其特征在于，復(fù)合金屬氧化物氣敏材料由二價(jià)金屬氧化物、二價(jià)與三價(jià)金屬形成的金屬氧化物組成，二價(jià)和三價(jià)的Fe不同時(shí)存在。
3.制備權(quán)利要求I所述的復(fù)合金屬氧化物氣敏材料的方法，其特征在于，將LDHs結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變生成高效復(fù)合金屬氧化物氣敏材料，具體包括以下步驟 (1)前驅(qū)體類水滑石的制備 按照摩爾比范圍為(2 5):1稱取可溶性二價(jià)金屬鹽和三價(jià)金屬鹽或/和四價(jià)金屬鹽，形成混合鹽溶液；然后將尿素加入到上述的混合鹽溶液中，配制成均一透明的溶液，并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，其中，三價(jià)或/和四價(jià)金屬鹽的濃度范圍為2. 5 50mM，尿素濃度為17. 5 550mM ;然后在攪拌條件下再加入朽1檬酸鈉,其濃度為0. 15 0. 40mM ;采用機(jī)械攪拌的方式在高壓釜120°C 180°C反應(yīng)24h 48h，高壓釜壓力范圍在0. 47 I. 20MPa ;離心，用去離子水、無水乙醇洗滌，干燥； (2)復(fù)合金屬氧化物氣敏材料的制備 將制得的前軀體類水滑石材料經(jīng)拓?fù)滢D(zhuǎn)變效應(yīng)制備復(fù)合金屬氧化物，升溫速率范圍為.0.I0C /min 20°C /min，焙燒溫度范圍為400°C 800°C，焙燒時(shí)間范圍為0. 5h 16h。
全文摘要
一種復(fù)合金屬氧化物氣敏材料及其制備方法，屬于氣敏傳感材料技術(shù)領(lǐng)域。其組成為二價(jià)金屬氧化物、二價(jià)與三價(jià)或/和四價(jià)金屬形成的金屬氧化物，其中二價(jià)金屬為Co、Zn、Ni、Mg、Fe中的一種或幾種，三價(jià)金屬為Fe、Al中的一種或兩種，四價(jià)金屬為Ti、Ce、Sn中的一種或幾種，其中二價(jià)與三價(jià)或/和四價(jià)金屬的摩爾比為(2～5)1。先制備LDHs結(jié)構(gòu)前軀體，然后將LDHs結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變生成高效復(fù)合金屬氧化物氣敏材料，即可。該氣敏材料均勻分布，可在環(huán)境濕度為60%的條件下工作。
文檔編號(hào)C01G53/04GK102786071SQ201210260668
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月25日
發(fā)明者何靜, 安哲, 徐紫鳳 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)