專利名稱：一種超支化聚芳酰胺功能化石墨烯及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能化石墨烯制備領(lǐng)域，尤其涉及一種超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆砌而成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料。石墨烯的厚度僅有O. 335 nm,把二十萬片石墨烯疊加到一起也只有一根頭發(fā)絲那么厚。然而，石墨烯具有許多獨特迷人的物理性質(zhì)，例如石墨烯具有超高的楊氏模量、斷裂強度、熱導(dǎo)率、載流子的遷移率等優(yōu)點。這些物理性質(zhì)已經(jīng)激起科學(xué)家濃厚的研究興趣和醞釀石墨烯材料巨大的應(yīng)用前景。例如，石墨烯可用于制造超級電容器、鋰離子電池、透明電極、傳感器、催化劑以及高性能聚合物復(fù)合材料等。目前，石墨烯基材料已經(jīng)成為物理學(xué)、化學(xué)、材料 學(xué)的研究熱點。然而，石墨烯極易團聚，在常用的溶劑中不溶解也很難分散。另外，石墨烯在高溫條件下不熔融，加工困難，這些特點造成石墨烯的優(yōu)越的性能不易發(fā)揮，大大限制了石墨烯在很多領(lǐng)域中的應(yīng)用。因而，在制備過程中對石墨烯的表面進行功能化，獲得良好分散性或可溶性的功能化石墨烯為石墨烯的廣泛應(yīng)用提供一條有效的途徑。近年來，對石墨烯的表面進行功能化改性已有相關(guān)報道，如通過芳基重氮鹽與石墨烯的雙鍵反應(yīng)，將有機小分子連接到石墨烯的表面提高石墨烯的分散性(Haddon. R.C·，et al. Nano Letters. , 2010, 10, 4061-4066.);如通過疊氣基團與石墨稀雙鍵反應(yīng)在石墨烯表面連接小分子有機物(Yan. M. , et al. Nano Letters. , 2010, 10,3754-3756.)。但是，石墨烯的功能化仍存在一些問題未解決，例如石墨烯表面的功能化小分子基團數(shù)量有限，而且，過量功能化基團極大破壞了石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)，喪失了石墨烯的優(yōu)越的特性。最近，利用自由基聚合物反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)，直鏈聚合物鏈也被接枝在石墨烯的表面，提高其分散性，但是長直聚合物鏈之間易糾纏，相對溶解性差。超支化聚合物擁有獨特的三維結(jié)構(gòu)，具有溶解性好，溶液和熔體的粘度低等優(yōu)點，而且，其末端具有大量的官能團，可以共價鍵方式或者氫鍵與其他聚合物分子鏈作用。超支化聚芳酰胺是一類典型的多氨基超支化聚合物，是由單體通過酰胺化反應(yīng)聚合而成的，分子量在幾千到幾十萬范圍內(nèi)可進行控制，其可溶于許多有機極性溶劑，如N，N- 二甲基乙酰胺或I-甲基-2吡咯烷酮等，末端的氨基具有很強的活性，可與許多基團反應(yīng)。在制備石墨烯過程中，將超支化聚芳酰胺接枝在石墨烯的表面不僅克服石墨烯自身缺點，而且增加了帶有大量活潑基團的超支化聚合物的特性。但是，如何簡單有效地制備超支化聚芳酰胺功能化石墨烯是一項挑戰(zhàn)性工作。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)無法簡單有效的制備超支化聚芳酰胺功能化石墨烯的缺陷，本發(fā)明提供一種新型超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，此外還提供該超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復(fù)合材料在聚合物改性中的應(yīng)用，將其少量的添加在聚合物中可使聚合物的力學(xué)性能和介電性能得到大幅提升。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種新型超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復(fù)合材料，所述超支化聚芳酰胺通過共價鍵的方式均勻的接枝在石墨烯的表面，接枝的超支化聚芳酰胺的重量百分含量在5%-80%范圍內(nèi)。一種上述的超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下合成步驟
(1)將原料氧化石墨烯與乙二胺溶解在有機溶劑中，在催化劑存在下，通過開環(huán)反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)生成前軀物-乙二胺接枝的氧化石墨烯，反應(yīng)溫度50-80 °e，其中氧化石墨烯的濃度為2-5 mg/ml,乙二胺與氧化石墨烯的質(zhì)量比為5-20:1 ；
(2)將3，5-二氨基苯甲酸單體和乙二胺接枝的氧化石墨烯在溶劑中并在催化劑和脫水劑存在的條件下進行反應(yīng)，在乙二胺接枝氧化石墨烯的表面引發(fā)3，5-二氨基苯甲酸單體聚合，得到超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復(fù)合材料，該過程反應(yīng)分為連續(xù)的兩個反應(yīng)階段，兩個反應(yīng)階段分別在不同的反應(yīng)溫度下進行，其中第一反應(yīng)階段的反應(yīng)溫度低于第二反應(yīng)階段的反應(yīng)溫度。較佳地，所述表面接枝的超支化聚芳酰胺的含量可以通過控制3，5-二氨基苯甲酸單體與氧化石墨烯的質(zhì)量比進行調(diào)節(jié)，其中3，5- 二氨基苯甲酸單體與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1-20:1。較佳地，所述步驟(I)的有機溶劑選自N，N- 二甲基甲酰胺，N，N- 二甲基乙酰胺和I-甲基-2-吡咯烷酮的一種或幾種。 較佳地，所述步驟(I)的催化劑為4- 二甲氨基吡啶和N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺的混合物。較佳地，所述步驟(2)中第一反應(yīng)階段為在80_120°C保持約6_10 h，第二反應(yīng)階段為在160-190 0C保持約10-20 h。 較佳地，所述步驟(2)中的溶劑為I-甲基-2-吡咯烷酮。較佳地，所述步驟(2)中的催化劑為吡啶、4-二甲氨基吡啶以及三苯基磷的混合物。較佳地，所述步驟(2)中的脫水劑為氯化鋰。一種超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復(fù)合材料在聚合物改性中的應(yīng)用。具體的，可將該超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復(fù)合材料作為填料添加至聚合物中，以溶液混合或熔融混合方式進行復(fù)合，得到該超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復(fù)合材料添加改性的聚合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下
第一，本發(fā)明以氧化石墨烯為原料，將超支化聚芳酰胺接枝在氧化石墨烯的表面，得到功能化的石墨烯，該功能化的石墨烯在極性有機溶劑如N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、I-甲基-2-吡咯烷酮中具有良好的分散性；
第二，本發(fā)明的制備方法簡單易操作，可控性強，可規(guī)模化放大；
第三，本發(fā)明的超支化聚芳酰胺功能化石墨烯可通過溶液法加工成膜，也可通過溶液法均勻地分散至聚合物基體中得到高性能聚合物復(fù)合材料，例如添加少量該功能化石墨烯到熱塑性聚氨酯中，可大幅提高基體的力學(xué)性能和介電性能，在機械、電子、化工領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值。當(dāng)然，實施本發(fā)明的任一產(chǎn)品并不一定需要同時達到以上所述的所有優(yōu)點。


圖I為本發(fā)明實施例I的超支化聚芳酰胺功能化石墨烯(GS-HBA)和水合肼還原的石墨烯(HrGS)分別分散在二甲基甲酰胺溶劑中的光學(xué)圖片；
圖2為本發(fā)明實施例I的超支化聚芳酰胺功能化石墨烯(GS-HBA)和水合肼還原的石墨烯(HrGS)熱失重曲線，超支化聚合物的接枝量為70% ；
圖3(a)、圖3(b)分別為本發(fā)明實施例I的超支化聚芳酰胺功能化石墨烯(GS-HBA)的透射電鏡照片和掃描電鏡照片；
圖4 (a)、(b)、(C)、(d)分別為本發(fā)明實施例I的超支化聚芳酰胺功能化石墨烯(GS-HBA)掃描透射電鏡圖片(a)和相應(yīng)的元素分布圖(b)碳，(c)氧，(d)氮元素；
圖5為本發(fā)明實施例I的超支化聚芳酰胺功能化石墨烯(GS-HBA)-熱塑性聚氨酯復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；
圖6 (a)、圖6 (b)分別為本發(fā)明實施例I的超支化聚芳酰胺功能化石墨烯(GS-HBA)/熱塑性聚氨酯復(fù)合材料及其對比例的介電常數(shù)和介電損耗的頻率響應(yīng)圖，其中各個復(fù)合材料中石墨烯骨架含量為5 wt%0
具體實施例方式本發(fā)明公開的一種超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下合成步驟
(I)將原料氧化石墨烯與乙二胺溶解在有機溶劑中，在催化劑存在下，通過開環(huán)反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)生成前軀物-乙二胺接枝的氧化石墨烯，反應(yīng)溫度50-80 °e，其中氧化石墨烯的濃度為2-5 mg/ml,乙二胺與氧化石墨烯的質(zhì)量比為5-20:1 ；
該步驟中的氧化石墨烯是采用石墨為原料進行氧化得到的，該氧化方法為本領(lǐng)域通用常識，此處不再贅述。在本發(fā)明的較佳實施例中，該步驟中提到的有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、I-甲基-2-吡咯烷酮或者它們混合物，此外，也可使用其他有機溶劑。該步驟中所使用的催化劑為4- 二甲氨基吡啶和N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺，此外，也可根據(jù)需要選擇其他催化劑。(2)將3，5-二氨基苯甲酸單體和乙二胺接枝的氧化石墨烯在溶劑中并在催化劑和脫水劑存在的條件下進行反應(yīng)，在乙二胺接枝氧化石墨烯的表面引發(fā)3，5-二氨基苯甲酸單體聚合，得到超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復(fù)合材料，該過程反應(yīng)分為連續(xù)的兩個反應(yīng)階段，兩個反應(yīng)階段分別在不同的反應(yīng)溫度下進行，其中第一反應(yīng)階段的反應(yīng)溫度低于第二反應(yīng)階段的反應(yīng)溫度。在本發(fā)明的較佳實施例中，第一反應(yīng)階段為在80-120 0C反應(yīng)溫度下保持約6-10 h，第二反應(yīng)階段為在160-190 0C反應(yīng)溫度下保持約10-20 h;選用的溶劑為I-甲基-2-卩比咯烷酮，催化劑為吡啶、4-二甲氨基吡啶以及三苯基磷的混合物，脫水劑為氯化鋰。此外，溶劑、催化劑、脫水劑還可有其他選擇，例如，溶劑是二甲基甲酰胺，催化劑是N，N-二環(huán)己基碳二酰亞胺，4-吡咯吡啶，脫水劑是AlCl3，本發(fā)明不對此進行限定。采用上述方法得到的超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復(fù)合材料，其表面接枝的超支化聚芳酰胺的重量百分含量在5%-80%范圍內(nèi)且可控，具體可以通過控制3，5- 二氨基苯甲酸單體與氧化石墨烯的質(zhì)量比進行調(diào)節(jié)。本發(fā)明還包括上述超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復(fù)合材料在聚合物改性中的應(yīng)用。本發(fā)明超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復(fù)合材料可用于多種聚合物的改性，包括熱固性聚合物和熱塑性聚合物，下面具體以聚氨酯為例進行說明，但下述實例不用于限制本發(fā)明用于改性聚合物的具體應(yīng)用范圍。下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)該理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而不用于限定本發(fā)明的保護范圍。在實際應(yīng)用中技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明做出的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例I
本實施例中超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復(fù)合材料的制備方法如下
(1)在100ml的單口圓底燒瓶中加入50 ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，稱取100 mg氧化石墨烯分散在DMF中，然后加入O. 55 ml乙二胺,0.5 g N, N’- 二環(huán)己基碳二亞胺,O. Ig4-二甲氨基吡啶，并攪拌使它們?nèi)芙?，加熱?0 °C，反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心，DMF洗滌，離心分離得到乙二胺功能化的氧化石墨烯；
(2)將得到的乙二胺功能化的氧化石墨烯重新分散在20ml I-甲基-2-吡咯烷酮中，然后加入I ml吡啶，O. I g 4-二甲氨基吡啶，2ml三苯基磷，O. 05g氯化鋰以及I. Og3，5-二氨基苯甲酸單體，并攪拌使它們?nèi)芙猓ǖ獨?，加熱?00°C反應(yīng)6 h，然后加熱到ISO0C反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心，DMF洗滌，離心分離，烘干得到超支化聚芳酰胺功能化的石墨烯樣品。對該樣品進行表征如下
分散性表征水合肼還原的石墨烯(HrGS)是目前文獻報道最多的和實驗中最常用的石墨烯，在本專利中，我們選其為比較對象。將上述得到的超支化聚芳酰胺功能化的石墨烯樣品(GS-HBA)和水合肼還原的石墨烯(HrGS)分別分散在二甲基甲酰胺溶劑中，其分散性見圖I。圖I中明顯可以看出，本實施例得到的超支化聚芳酰胺功能化的石墨烯樣品(GS-HBA)在二甲基甲酰胺中的分散性明顯優(yōu)于水合肼還原的石墨烯(HrGS)。熱失重表征將上述得到的超支化聚芳酰胺功能化的石墨烯樣品(GS-HBA)和水合肼還原的石墨烯(HrGS)分別進行熱失重分析，所得的熱失重曲線見圖2，圖2中明顯可以看出本實施例得到的超支化聚芳酰胺功能化的石墨烯樣品(GS-HBA)的有機物含量大大提高，超支化聚合物的接枝量為70%。樣貌表征和元素表征上述得到的超支化聚芳酰胺功能化的石墨烯樣品(GS-HBA)的透射電子顯微鏡照片和掃描電子顯微鏡照片見圖3，圖3表明石墨烯的表面粗糙，明顯有一層聚合物；上述得到的超支化聚芳酰胺功能化的石墨烯樣品(GS-HBA)掃描透射電子顯微鏡及元素分布圖見圖4，圖4表明石墨烯表面的超支化聚合物分布均勻。應(yīng)用例
通過溶劑法將上述得到的超支化聚芳酰胺功能化石墨烯(GS-HBA)分散至熱塑性聚氨酯基體中，其中超支化聚芳酰胺功能化石墨烯(GS-HBA)的添加量分別為2. 5%、5%、10%、15%(重量百分含量)，所使用的溶劑為二甲基甲酰胺，得到一組GS-HBA不同含量的超支化聚芳酰胺功能化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料，對其進行力學(xué)性能和介電性能的表征如下
其典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5所示，由圖中可見，添加2. 5 wt% GS-HBA,超支化聚芳酰胺功能化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的斷裂強度和楊氏模量大幅增加，而斷裂伸長率幾乎不變；隨著GS-HBA添加量的增加，超支化聚芳酰胺功能化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的斷裂強度和楊氏模量增加；添加15 wt% GS-HBA,超支化聚芳酰胺功能化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的楊氏模量提高了 10倍，屈服強度提高了 7倍，而且仍然具有較高的伸長率(>200 %)。圖6為超支化聚芳酰胺功能化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料及其對比例的介電性能頻率響應(yīng)圖，其中TPU為聚氨酯基體，HrGS為以水合肼還原的石墨烯為填料的聚氨酯復(fù)合材料，GS-EDA為以乙二胺功能化石墨烯為填料的聚氨酯復(fù)合材料，GS-HBA為以超支化聚芳酰胺功能化石墨烯為填料的聚氨酯復(fù)合材料。由圖6可以看出，在添加了相同石墨烯骨架含量(5wt%)的情況下，超支化聚芳酰胺功能化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料GS-HBA不僅提高了介電常數(shù)，而且其介電損耗更低，該復(fù)合材料的力學(xué)性能和介電性能相比基體大幅提升。

實施例2
本實施例中超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復(fù)合材料的制備方法如下
(1)在100ml的單口圓底燒瓶中加入50 ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，將100 mg氧化石墨烯分散在DMF中，然后加入O. 55 ml乙二胺,0.2 g N, N’- 二環(huán)己基碳二亞胺,O. Ig4-二甲氨基吡啶，并攪拌使它們?nèi)芙?，加熱?0 °C，反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心，DMF洗滌，離心分離得到乙二胺功能化的氧化石墨烯；
(2)將得到的乙二胺功能化的氧化石墨烯重新分散在30ml I-甲基-2-吡咯烷酮中，然后加入3 ml吡啶，O. I g 4-二甲氨基吡啶，2ml三苯基磷，O. Ig氯化鋰以及O. Ig3，5-二氨基苯甲酸單體，并攪拌使它們?nèi)芙猓ǖ獨?，加熱?00°C反應(yīng)10 h，然后加熱到160°C反應(yīng)10 h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心，DMF洗滌，離心分離，烘干得到超支化聚芳酰胺功能化的石墨烯樣品，該超支化聚芳酰胺功能化的石墨烯樣品中接枝的超支化聚芳酰胺的重量百分含量為5%。實施例3
本實施例中超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復(fù)合材料的制備方法如下
(1)在100ml的單口圓底燒瓶中加入50 ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，將100 mg氧化石墨烯分散在DMF中，然后加入I. I ml乙二胺,2. O g N, N’- 二環(huán)己基碳二亞胺,O. 5g4-二甲氨基吡啶，并攪拌使它們?nèi)芙?，加熱?0 °C，反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心，DMF洗滌，離心分離得到乙二胺功能化的氧化石墨烯；
(2)將得到的乙二胺功能化的氧化石墨烯重新分散在20ml I-甲基-2-吡咯烷酮中，然后加入I ml吡啶，O. 5g 4-二甲氨基吡啶，2ml三苯基磷，O. 05g氯化鋰以及I. O g3，5-二氨基苯甲酸單體，并攪拌使它們?nèi)芙?，通氮氣，加熱?00°C反應(yīng)6 h，然后加熱到ISO0C反應(yīng)10 h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心，DMF洗滌，離心分離，烘干得到超支化聚芳酰胺功能化的石墨烯樣品，該超支化聚芳酰胺功能化的石墨烯樣品中接枝的超支化聚芳酰胺的重量百分含量為30 %。實施例4
本實施例中超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復(fù)合材料的制備方法如下
(I)在100 ml的單口圓底燒瓶中加入50 ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，將200 mg氧化石墨烯分散在DMAC中，然后加入3. 3 ml乙二胺，I. O g N，N’- 二環(huán)己基碳二亞胺，O. 2g 4-二甲氨基吡啶，并攪拌使它們?nèi)芙?，加熱?0 °C，反應(yīng)10 h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心，DMF洗滌，離心分離得到乙二胺功能化的氧化石墨烯；
(2)將得到的乙二胺功能化的氧化石墨烯重新分散在50 ml I-甲基-2-吡咯烷酮中，然后加入I ml吡啶，O. I g 4-二甲氨基吡啶，2ml三苯基磷，O. 05g氯化鋰以及3. O g3，5-二氨基苯甲酸單體，并攪拌使它們?nèi)芙?，通氮氣，加熱?20°C反應(yīng)10 h，然后加熱到180°C反應(yīng)15 h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心，DMF洗滌，離心分離，烘干得到超支化聚芳酰胺功能化的石墨烯樣品，該超支化聚芳酰胺功能化的石墨烯樣品中接枝的超支化聚芳酰胺的重量百分含量為50%。實施例5
本實施例中超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復(fù)合材料的制備方法如下
(1)在100ml的單口圓底燒瓶中加入40 ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，將200 mg 氧化石墨烯分散在DMAC中，然后加入4. 4 ml乙二胺，2. O g N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺，O. 3g4-二甲氨基吡啶，并攪拌使它們?nèi)芙猓訜嶂?0 °C，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心，DMF洗滌，離心分離得到乙二胺功能化的氧化石墨烯；
(2)將得到的乙二胺功能化的氧化石墨烯重新分散在50ml I-甲基-2-吡咯烷酮中，然后加入2ml吡啶，O. 2 g 4-二甲氨基吡啶，2ml三苯基磷，O. Ig氯化鋰以及4. Og 3，5-二氨基苯甲酸單體，并攪拌使它們?nèi)芙?，通氮氣，加熱?00°C反應(yīng)10 h，然后加熱到190°C反應(yīng)20 h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心，DMF洗滌，離心分離，烘干得到超支化聚芳酰胺功能化的石墨烯樣品，該超支化聚芳酰胺功能化的石墨烯樣品中接枝的超支化聚芳酰胺的重量百分含量為80%。以上公開的本發(fā)明優(yōu)選實施例只是用于幫助闡述本發(fā)明。優(yōu)選實施例并沒有詳盡敘述所有的細(xì)節(jié)，也不限制該發(fā)明僅為所述的具體實施方式
。顯然，根據(jù)本說明書的內(nèi)容，可作很多的修改和變化。本說明書選取并具體描述這些實施例，是為了更好地解釋本發(fā)明的原理和實際應(yīng)用，從而使所屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員能很好地理解和利用本發(fā)明。本發(fā)明僅受權(quán)利要求書及其全部范圍和等效物的限制。
權(quán)利要求
1.一種新型超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述超支化聚芳酰胺通過共價鍵的方式均勻的接枝在石墨烯的表面，接枝的超支化聚芳酰胺的重量百分含量在5%-80%范圍內(nèi)。
2.一種如權(quán)利要求I所述的超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下合成步驟 (1)將原料氧化石墨烯與乙二胺溶解在有機溶劑中，在催化劑存在下，通過開環(huán)反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)生成前軀物-乙二胺接枝的氧化石墨烯，反應(yīng)溫度50-80 °e，其中氧化石墨烯的濃度為2-5 mg/ml,乙二胺與氧化石墨烯的質(zhì)量比為5-20:1 ； (2)將3，5-二氨基苯甲酸單體和乙二胺接枝的氧化石墨烯在溶劑中并在催化劑和脫水劑存在的條件下進行反應(yīng)，在乙二胺接枝氧化石墨烯的表面引發(fā)3，5-二氨基苯甲酸單體聚合，得到超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復(fù)合材料，該過程反應(yīng)分為連續(xù)的兩個反應(yīng)階段，兩個反應(yīng)階段分別在不同的反應(yīng)溫度下進行，其中第一反應(yīng)階段的反應(yīng)溫度低于第二反應(yīng)階段的反應(yīng)溫度。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述表面接枝的超支化聚芳酰胺的含量可以通過控制3，5- 二氨基苯甲酸單體與氧化石墨烯的質(zhì)量比進行調(diào)節(jié)，其中3，5- 二氨基苯甲酸單體與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1-20:1。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺，N，N- 二甲基乙酰胺和I-甲基-2-吡咯烷酮的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的催化劑為4-二甲氨基吡啶和N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺的混合物。
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中第一反應(yīng)階段為在80-120°C保持約6-10 h，第二反應(yīng)階段為在160-190 0C保持約10-20 h。
7.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的溶劑為I-甲基-2-吡咯烷酮。
8.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的催化劑為吡啶、4-二甲氨基吡啶以及三苯基磷的混合物。
9.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的脫水劑為氯化鋰。
10.一種超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復(fù)合材料在聚合物改性中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超支化聚芳酰胺功能化石墨烯及其制備方法和應(yīng)用。該超支化聚芳酰胺通過共價鍵的方式均勻的接枝在石墨烯的表面，接枝的超支化聚芳酰胺的重量百分含量在5%-80%范圍內(nèi)且可控，其制備方法包括將氧化石墨烯與乙二胺通過開環(huán)反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)生成前軀物-乙二胺接枝的氧化石墨烯，之后以3,5-二氨基苯甲酸單體在乙二胺接枝氧化石墨烯的表面引發(fā)聚合，得到超支化聚芳酰胺功能化石墨烯。該超支化聚芳酰胺功能化石墨烯可添加至聚合物中用于改性。本發(fā)明方法簡單，工藝可放大規(guī)?；a(chǎn)，得到的功能化石墨烯具有良好的分散性，可以低摻量大幅提高聚合物基體的力學(xué)性能和介電性能，在機械、電子、化工領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值。
文檔編號C01B31/04GK102826539SQ20121026741
公開日2012年12月19日 申請日期2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月31日
發(fā)明者吳超, 江平開, 黃興溢, 李雅南, 李密, 呂利冰, 虞錦洪 申請人:上海交通大學(xué)