一種氧化石墨的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備氧化石墨的工藝方法，該方法包括以下步驟：a.取石墨，硝酸化合物，高錳酸鹽和濃硫酸進行混合；b.升溫至50~90℃，反應(yīng)10分鐘~10小時；c.將步驟b中得到的倒入0~60℃的水或冰水混合物的容器B中；d.向步驟c的產(chǎn)物中加入雙氧水，得到氧化石墨分散液；e.步驟d中得到的分散液，經(jīng)過濾、洗滌、及干燥后，得到氧化石墨粉末。本發(fā)明能同時降低制備氧化石墨過程中的危險性，降低對生產(chǎn)設(shè)備的要求，并能保持氧化石墨的剝離效果。本方法制備得到的氧化石墨可用于制備石墨烯，從而應(yīng)用于電池材料、復(fù)合材料、電子器件，儲能材料等多個領(lǐng)域。
【專利說明】一種氧化石墨的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米石墨導(dǎo)電材料領(lǐng)域，具體涉及一種由石墨制備氧化石墨的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是與碳納米管和富勒烯為同一家族的新興納米碳材料。于2004年被發(fā)現(xiàn)并穩(wěn)定存在之后，立刻成為了各大領(lǐng)域的研究熱點。它由碳按蜂窩狀排列呈二維結(jié)構(gòu)，并由兩側(cè)的電子云產(chǎn)生的斥力穩(wěn)定存在。由于具有優(yōu)異的機械，電學(xué)，熱學(xué)和光學(xué)特性，在電池材料，復(fù)合材料，電子器件，儲能材料等多個領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]石墨烯的制備一直是人們關(guān)注的焦點。目前已經(jīng)報道的制備方法主要有機械剝離法，外延生長法，化學(xué)氣相沉積法和氧化還原法。其中前三種方法因操作復(fù)雜，條件苛刻或產(chǎn)率低下難以應(yīng)用到大規(guī)模生產(chǎn)中。相比而言，氧化還原法由其成本低廉，剝離效率高，操作簡便，產(chǎn)量大等優(yōu)點被許多研究工作者采用，并最有可能實現(xiàn)規(guī)?；苽?。
[0004]目前氧化還原法制備石墨烯都需要先將石墨經(jīng)過氧化處理得到氧化石墨后，將其剝離成單層或薄層氧化石墨后，再將其還原為石墨烯。而氧化石墨的制備方法主要有三種:Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。由于前兩者在制備過程中需要相當(dāng)長的周期，人們經(jīng)常使用Hmnmers法制備氧化石墨。但是Hmnmers法也有諸多缺點,如:需要將水加入濃硫酸分散液中，此步驟與基礎(chǔ)無機化學(xué)中的安全操作相抵觸，具有相當(dāng)大的危險性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種制備氧化石墨的工藝方法。該工藝方法可以降低制備中的危險性，降低對生產(chǎn)設(shè)備的要求，可制備出氧化剝離良好的氧化石墨。
`[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到:該方法包括以下步驟:
[0007]a.取石墨，硝酸化合物，高錳酸鹽和濃硫酸置于容器A內(nèi)進行混合；
[0008]b.混合后，升溫至5(T90°C，反應(yīng)10分鐘~10小時；
[0009]c.將步驟b中得到的反應(yīng)物倒入盛有(T60°C的水或冰水混合物的容器B中；
[0010]d.向步驟c的產(chǎn)物中加入雙氧水，得到氧化石墨分散液；
[0011]e.步驟d中得到的氧化石墨分散液，經(jīng)過濾、洗滌、及干燥后，得到氧化石墨粉末。
[0012]考慮到氧化的效果和成本，上述的石墨和高錳酸鹽的添加量之比為lg: 1.6^2.4g。
[0013]考慮到氧化的效果和成本，上述的石墨，硝酸化合物和濃硫酸的添加量之比為Ig:0.27~0.40g:15.3~22ml。
[0014]石墨沒有特別限定，考慮到產(chǎn)物的性能和原料來源的廣泛性，優(yōu)選為50目^12000目的天然石墨、鱗片石墨或膨脹石墨。
[0015]所述硝酸化合物沒有特別限定，考慮到原料來源的廣泛性，硝酸化合物優(yōu)選為硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸銅或硝酸鐵中的一種或幾種。
[0016]所述高錳酸鹽化合物沒有特別限定，考慮到原料來源的廣泛性，高錳酸鹽類化合物優(yōu)選為高錳酸鉀或高錳酸鈉中的一種或兩種。
[0017]本發(fā)明對于混合溫度和時間沒有特別限定，考慮到制備的成本和效率，所述混合溫度優(yōu)選為(T40。C，混合時間優(yōu)選為10分鐘~10小時。
[0018]本發(fā)明的制備氧化石墨的工藝方法舍棄了直接將水倒入濃硫酸分散液的步驟，而采用濃硫酸分散液倒入水中或冰水混合物中的步驟，降低了危險性。并且本發(fā)明中采用的將濃酸混合物升溫至50-90°C之后再倒入水中或冰水混合物中的工藝，相對于將濃酸混合物在較低溫度下直接加入到冰水混合物中的工藝，顯著提高了氧化石墨的剝離效果。
[0019]本發(fā)明的制備氧化石墨的工藝方法，安全、簡單，對設(shè)備的要求低，可以制備得到剝離良好的氧化石墨，適合大規(guī)模生產(chǎn)。通過本方法制備得到的氧化石墨可用于制備石墨烯，從而進一步應(yīng)用于電池材料、復(fù)合材料、電子器件，儲能材料等多個領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為天然石墨和由本發(fā)明實施例1所制備得到的氧化石墨的X射線衍射(XRD)的對比譜圖。
[0021]由于本發(fā)明實施例1飛以及對比例f 2所制備得到的氧化石墨的XRD譜圖類似，故只展示實施例1所制備得到的氧化石墨的XRD譜圖。本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品均在11度左右出現(xiàn)強峰，并且在20-35度范圍內(nèi)沒有峰。
[0022]圖2為本發(fā)明實施例1所制備得到的氧化石墨的光學(xué)顯微鏡圖。放大倍率為200倍。
[0023]圖3為本發(fā)明實施例1所制備得到的氧化石墨的光學(xué)顯微鏡圖。放大倍率為500倍。
[0024]由于本發(fā)明實施例1飛所制備得到的氧化石墨的光學(xué)顯微鏡圖類似，故只展示實施例I所制備得到的氧化石墨的光學(xué)顯微鏡圖。圖中的片狀物為氧化石墨，其中片層顏色越淺，說明片層越薄，則氧化剝離越充分。由圖2與圖3可知使用本發(fā)明的方法制備的氧化石墨，片層顏色較淺，氧化剝離效果好。
[0025]圖4為本發(fā)明對比例I所制備得到的氧化石墨的光學(xué)顯微鏡圖。放大倍率為200倍。
[0026]圖5為本發(fā)明對比例I所制備得到的氧化石墨的光學(xué)顯微鏡圖。放大倍率為500倍。
[0027]由圖4與圖5可知沒有高溫處理步驟所得的氧化石墨，片層顏色很深，氧化剝離效果較差。
【具體實施方式】
[0028]各種目數(shù)的膨脹石墨，天然石墨和鱗片石墨購買自上海一帆石墨有限公司。濃硫酸，硝酸鈉，高錳酸鉀和雙氧水購買自中國國藥集團化學(xué)試劑有限公司。
[0029]X射線衍射測試使用的設(shè)備是日本理學(xué)株式會社生產(chǎn)的X射線粉末衍射儀D/MAX2200。
[0030]光學(xué)顯微鏡表征使用的設(shè)備是德國Leica公司生產(chǎn)的Leica DM4000M型顯微鏡。
[0031]實施例1[0032]以天然石墨為原料，將容器A置于冰浴中，并加入10克1500目的天然石墨，200毫升98%濃硫酸，3.5克硝酸鈉和21克高錳酸鉀，保持溶液溫度在10°C左右，攪拌I小時。將反應(yīng)物升溫至70°C，反應(yīng)2小時。將所得反應(yīng)液倒入裝有5升冰水混合物的容器B中。加入50毫升30%的雙氧水溶液，得到氧化石墨分散液。
[0033] 經(jīng)8次過濾，洗滌，可得到中性的氧化石墨分散液。干燥后得到氧化石墨粉。
[0034]光學(xué)顯微鏡照片見圖1和圖2。
[0035]實施例2
[0036]以天然石墨為原料，將容器A置于冰浴中，并加入10克50目的天然石墨，220毫升的98%濃硫酸，4.0克硝酸鈉和24克高錳酸鉀，保持溶液溫度在(TC左右，攪拌10小時。將反應(yīng)物升溫至90°C，反應(yīng)5小時。將所得反應(yīng)液倒入裝有5升O度水的容器B中。加入50毫升30%的雙氧水溶液，得到氧化石墨分散液。
[0037]經(jīng)8次過濾，洗滌，可得到中性的氧化石墨分散液。干燥后得到氧化石墨粉。
[0038]實施例3
[0039]以天然石墨為原料，將容器A置于冰浴中，并加入10克12000目的天然石墨，153毫升的98%濃硫酸，2.7克硝酸鈉和16克高錳酸鉀，保持溶液溫度在15°C左右，攪拌5小時。將反應(yīng)物升溫至50°C，反應(yīng)0.5小時。將所得反應(yīng)液倒入裝有5升10度水的容器B中。加入50毫升30%的雙氧水溶液，得到氧化石墨分散液。
[0040]經(jīng)8次過濾，洗滌，可得到中性的氧化石墨分散液。干燥后得到氧化石墨粉。
[0041]實施例4
[0042]以膨脹石墨為原料，將容器A置于冰浴中，并加入10克6500目的膨脹石墨，190毫升的98%濃硫酸，3.0克硝酸鈉和18克高錳酸鉀，保持溶液溫度在10°C左右，攪拌I小時。將反應(yīng)物升溫至60°C，反應(yīng)0.5小時。將所得反應(yīng)液倒入裝有5升20度水的容器B中。加入50毫升30%的雙氧水溶液，得到氧化石墨分散液。
[0043]經(jīng)8次過濾，洗滌，可得到中性的氧化石墨分散液。干燥后得到氧化石墨粉。
[0044]實施例5
[0045]以膨脹石墨為原料，將容器A置于冰浴中，并加入10克1500目的膨脹石墨，172毫升的98%濃硫酸，3.5克硝酸鈉和21克高錳酸鉀，保持溶液溫度在40°C左右，攪拌0.5小時。將反應(yīng)物升溫至70°C，反應(yīng)10分鐘。將所得反應(yīng)液倒入裝有5升30度水的容器B中。加入50毫升30%的雙氧水溶液，得到氧化石墨分散液。
[0046]經(jīng)8次過濾，洗滌，可得到中性的氧化石墨分散液。干燥后得到氧化石墨粉。
[0047]實施例6
[0048]以鱗片石墨為原料，將容器A置于冰浴中，并加入10克1500目的鱗片石墨，200毫升的98%濃硫酸，4.0克硝酸鈉和24克高錳酸鉀，保持溶液溫度在25°C左右，攪拌10分鐘。將反應(yīng)物升溫至80°C，反應(yīng)10小時。將所得反應(yīng)液倒入裝有5升冰水混合物的容器B中。加入50毫升30%的雙氧水溶液，得到氧化石墨分散液。
[0049]經(jīng)8次過濾，洗滌，可得到中性的氧化石墨分散液。干燥后得到氧化石墨粉。
[0050]對比例I
[0051]以天然石墨為原料，將容器A置于冰浴中，并加入10克1500目的天然石墨，220毫升98%濃硫酸，3.5克硝酸鈉和21克高錳酸鉀，保持溶液溫度在35°C左右，攪拌I小時。不經(jīng)升溫步驟，直接將所得反應(yīng)液倒入裝有5升冰水混合物的容器B中。加入50毫升30%的雙氧水溶液，直至無氣泡生成為止。得到氧化石墨分散液。
[0052]經(jīng)8次過濾，洗滌，可得到中性的氧化石墨分散液。干燥后得到氧化石墨粉。
[0053]光學(xué)顯微鏡照片見圖4和圖5。
[0054]對比例2
[0055]以天然石墨為原料，將容器A置于冰浴中，并加入15克1500目的天然石墨，330毫升的98%濃硫酸，7.5克硝酸鈉和45克高錳酸鉀，保持溶液溫度在35°C左右，攪拌I小時。向容器A中加入690毫升的去離子水，此時有劇烈沸騰現(xiàn)象，加熱并升溫至90°C左右，保持15分鐘。再加入1020毫升水，之后加入50毫升30%的雙氧水溶液。得到氧化石墨分散液。
[0056]經(jīng)8次過濾，洗·滌，可得到中性的氧化石墨分散液。干燥后得到氧化石墨粉。
【權(quán)利要求】
1.一種氧化石墨的制備方法，其特征在于:該方法包括以下步驟: a.取石墨，硝酸化合物，高錳酸鹽和濃硫酸置于容器A內(nèi)進行混合； b.混合后，升溫至5(T90°C，反應(yīng)10分鐘~10小時； c.將步驟b中得到的反應(yīng)物倒入盛有(T60°C的水或冰水混合物的容器B中； d.向步驟c的產(chǎn)物中加入雙氧水，得到氧化石墨分散液； e.步驟d中得到的氧化石墨分散液，經(jīng)過濾、洗滌、及干燥后，得到氧化石墨粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化石墨的制備方法，其特征在于，石墨和高錳酸鹽的添加量之比為lg: 1.6^2.4g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化石墨的制備方法，其特征在于，石墨，硝酸化合物和濃硫酸的添加量之比為lg:0.27~0.40g:15.3~22ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化石墨的制備方法，其特征在于:所述的石墨為50目~12000目的天然石墨、鱗片石墨或膨脹石墨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化石墨的制備方法，其特征在于:所述的硝酸類化合物選自于硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸銅或硝酸鐵中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化石墨的制備方法，其特征在于:所述的高錳酸鹽為高錳酸鉀或高錳酸鈉中的一種或兩種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化石墨的制備方法，其特征在于:所述混合溫度為.0~40° C，混合時間為10分鐘~10小時。
【文檔編號】C01B31/04GK103570007SQ201210275801
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年8月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月3日
【發(fā)明者】吳禎琪, 孫培育, 劉剛橋, 吳剛 申請人:東麗先端材料研究開發(fā)（中國）有限公司