專利名稱：介孔氧化錳材料的制備方法及其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種以介孔氧化錳材料為催化劑，過氧化氫(H2O2)為氧化劑，高效降解水中抗生素的方法，屬于水處理應用領(lǐng)域，具體涉及一種介孔氧化錳材料的制備方法及其應用。
背景技術(shù)：
類Fenton試劑是由H2O2和固體催化劑(多為金屬氧化物)構(gòu)成的多相催化體系，通過催化劑的引發(fā)作用，促使H2O2產(chǎn)生 OH自由基，利用 OH自由基的強氧化作用達到降解目的。但絕大部分用作催化劑的材料不具備孔結(jié)構(gòu)，由于其較小的比表面積(多小于10m2 *0，使得其催化效果并不理想，從而使該技術(shù)在應用上受到了極大的制約。研究發(fā)現(xiàn)，介孔氧化錳材料具有較大的比表面積，使其能夠提供更多的反應位點，結(jié)合自身具有可變價態(tài)的特性，能夠產(chǎn)生良好的催化作用，使介孔氧化錳材料的催化效率顯著提高。近些年，·抗生素的生產(chǎn)和使用導致水中抗生素的含量急劇增加，而傳統(tǒng)降解有機物的處理方法對抗生素的降解率并不高，使水中抗生素的降解成為一大難題。本發(fā)明基于多相催化原理，開發(fā)出一種以介孔氧化錳催化H2O2高效降解水中抗生素的方法。

發(fā)明內(nèi)容
為克服傳統(tǒng)氧化錳材料比表面積小的缺點，提高材料催化降解效率，本發(fā)明的目的在于提供一種介孔氧化錳材料的制備方法及其應用。本發(fā)明通過硬模板法制備介孔氧化錳材料及以該材料為催化劑，H2O2為氧化劑，降解水中的抗生素。本發(fā)明提出的介孔氧化錳材料的制備方法，將介孔氧化硅粉末溶解于一定量的去離子水中，在室溫下攪拌直至形成均一溶液，再將一定量某濃度的錳源加入上述溶液，混合均勻，對溶液進行蒸發(fā)，將所得的固體置于馬弗爐中進行煅燒，對所得固體進行堿洗，過濾、水洗，直至濾后水為中性，將固體置于10(T12(TC條件下，干燥12 20 h。具體步驟如下
(1)將介孔氧化硅粉末溶解于去離子水中，在室溫下攪拌5-12h ；
(2)將錳源加入上述溶液內(nèi)，使硅錳原子比為1.3:廣1.8:1，繼續(xù)攪拌4 8h；
(3)將步驟(2)所得溶液置于100°C條件下干燥，直至水分完全蒸發(fā)；
(4)將步驟(3)所得固體置于馬弗爐中進行分段煅燒，以I°C rniiT1升溫速率，在150°C、200°C、250°C和 300°C分別保持 2 h，最后在 350°C煅燒 5 h ；
(5)將步驟⑷所得固體投入濃度為I 4mol L—1 NaOH溶液中，攪拌12 20 h。本發(fā)明中，所述介孔氧化硅為SBA-15或KIT-6。本發(fā)明中，所述錳源為硝酸錳。利用本發(fā)明方法制備得到的介孔氧化錳材料在催化H2O2降解水中抗生素中的應用。本發(fā)明所得介孔氧化錳材料催化H2O2降解水中抗生素的方法，具體為將介孔氧化錳材料加入待處理水樣中，進行攪拌，再加入一定量的H2O2,經(jīng)過一段時間的反應以后，水中抗生素被充分降解。具體步驟如下
(I)將制得的介孔氧化錳粉末投入待處理廢水中，控制介孔氧化錳濃度為l.(T2. Og L—1，對混合液進行劇烈攪拌，使其均勻地分散于水中；
②向上述體系投加H2O2,使H2O2濃度為2(T40mM,繼續(xù)對混和液進行劇烈攪拌；
③整個過程采用序批式處理方式，反應時間控制在0.5^1 h。本發(fā)明的有益效果是，通過以介孔氧化硅為模板，硝酸錳為金屬錳源，采用硬模板法制備出介孔氧化錳材料，該材料具有孔道有序、結(jié)構(gòu)完整、比表面積大和催化活性高的特點。傳統(tǒng)氧化錳催化劑的比表面積小于10 Hl2 而通過上述方法制得的介孔氧化錳材料的比表面積可達90 m2 ^g-1以上。有序介孔結(jié)構(gòu)增強了材料的吸附效果、傳質(zhì)能力及反應活性，提高了介孔氧化錳材料的對H2O2的催化能力，從而達到高效降解的目的。以介孔氧化錳材料為催化劑，H2O2為氧化劑，能夠有效降解水中的抗生素，同時該材料又具有可回收再生的特點，能夠滿足重復利用，節(jié)約成本的要求。利用本發(fā)明的方法，以介孔氧化錳為催化·齊U，H2O2為氧化劑，對水中的諾氟沙星進行降解，去除率可達75%以上，是一種高效的水中抗生素的處理方法。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。實施例I :
介孔氧化錳材料的制備
①將0.2 g SBA-15粉末溶解于5 mL的去離子水中，在室溫條件下攪拌5 h以上；
②將0.5g 50% Mn (NO3)2溶液加入上述溶液，繼續(xù)攪拌4 h ；
③將溶液置于100°C條件下干燥12h，直至水分完全完全蒸發(fā)；
④對白色粉末進行煅燒，以IV .mirT1升溫速率，在150°C、200°C、25(rC、30(rC保持2 h，最后在350°C煅燒5 h ；
⑤將所得固體投入2mol .171的NaOH溶液中，在室溫條件下攪拌12 h；
⑥對上述混液進行過濾、水洗，直至濾后水的PH值接近7;
⑦將固體置于110°C條件下，干燥12h。實施例2:
介孔氧化錳材料的制備
①將0.2 g KIT-6粉末溶解于5 mL的去離子水中，在室溫條件下攪拌5 h以上；
②將0.5g 50% Mn (NO3)2溶液加入上述溶液，繼續(xù)攪拌4 h ；
③將溶液置于100°C條件下干燥12h，直至水分完全蒸發(fā)；
④對白色粉末進行煅燒，以IV min-1升溫速率，在150°C、200°C、25(rC、30(rC保持2 h，最后在350°C煅燒5 h ；
⑤將所得固體投入Imol L—1的NaOH溶液中，在室溫條件下攪拌12 h ;
⑤對上述混液進行過濾、水洗，直至濾后水的PH值接近7 ;⑦將固體置于100°c條件下，干燥12 h。實施例3:
將實施例I所得介孔氧化錳材料催化雙氧水降解水中抗生素，具體步驟如下
①將介孔氧化錳粉末投入25mg L—1的諾氟沙星廢水中，控制催化劑濃度為I. 0g L—1，然后劇烈攪拌，使介孔氧化錳能夠均勻地分散在廢水中；
②向上述混液中投加H2O2，控制其濃度為20mM，繼續(xù)進行攪拌；
③經(jīng)過0.5 h后，水中諾氟沙星的降解率達到60%，I h后達到76%。實施例4:
將實施例2所得介孔氧化錳材料催化雙氧水降解水中抗生素，具體步驟如下·
①將介孔氧化錳粉末投入30mg L—1的環(huán)丙沙星廢水中，控制催化劑濃度為I. 0g L—1，然后劇烈攪拌，使介孔氧化錳能夠均勻地分散在廢水中；
②向上述混液中投加H2O2，控制其濃度為40mM，繼續(xù)進行攪拌；
③經(jīng)過Ih反應后,水中環(huán)丙沙星的降解率為78%。
權(quán)利要求
1.一種介孔氧化錳材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下 (1)將介孔氧化硅粉末溶解于去離子水中，在室溫下攪拌5-12h； (2)將錳源加入上述溶液內(nèi)，使硅錳原子比為1.3:廣1.8:1，繼續(xù)攪拌4-8h； (3)將步驟(2)所得溶液置于100°C條件下干燥，直至水分完全蒸發(fā)； (4)將步驟(3)所得固體置于馬弗爐中進行分段煅燒，以I°C rniiT1升溫速率，在150°C、200°C、250°C和 300°C分別保持 2 h，最后在 350°C煅燒 5 h ； (5)將步驟⑷所得固體投入濃度為I 4mol L—1 NaOH溶液中，攪拌12 20 h。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述介孔氧化硅為SBA-15或KIT-6。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述錳源為硝酸錳。
4.一種如權(quán)利要求I所述制備方法得到的介孔氧化錳材料在催化過氧化氫降解水中抗生素中的應用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應用，其特征在于介孔氧化錳材料催化過氧化氫降解水中抗生素的方法，具體步驟如下 (I)將制得的介孔氧化錳粉末投入待處理廢水中，控制介孔氧化錳濃度為l.(T2. 0g L—1，對混合液進行劇烈攪拌，使其均勻地分散于水中； ②向上述體系投加H2O2,使H2O2濃度為2(T40mM,繼續(xù)對混和液進行劇烈攪拌； ③整個過程采用序批式處理方式，反應時間控制在0.5^1 h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種介孔氧化錳材料的制備方法及其應用，屬于水處理應用領(lǐng)域。具體為將介孔氧化硅粉末溶解于去離子水中，攪拌形成均一溶液，再將錳源加入上述溶液，混合均勻，對溶液進行蒸發(fā)，將所得的固體進行煅燒，最后進行堿洗，過濾、水洗和干燥。本發(fā)明以介孔氧化硅為模板劑，合成了介孔氧化錳材料，該材料具有比表面積大，孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則，催化活性高的特點，并以該材料為催化劑，過氧化氫為氧化劑，選用合理的工藝參數(shù)，達到高效降解水中抗生素的效果。
文檔編號C01G45/02GK102786094SQ20121028296
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月10日
發(fā)明者佘磊, 盛力, 隋銘?zhàn)? 魏金杰 申請人:同濟大學