專利名稱：一種多級孔結(jié)構(gòu)的Beta沸石分子篩的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于無機材料技術(shù)領域，涉及一種沸石分子篩及其制備方法，具體涉及一種包含有微孔和介孔的多級孔結(jié)構(gòu)的Beta沸石分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
Beta沸石是一種具有三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，沿a方向和6方向具有十二元環(huán)直孔，沿c方向具有稍微扭曲的十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的微孔分子篩。由于Beta沸石獨特的孔道結(jié)構(gòu)、高酸性和良好的水熱穩(wěn)定性，其工業(yè)應用前景非常出色，已成功地應用于異構(gòu)化、催化裂化和芳烴的烷基化等石油化工領域。但由于微孔沸石分子篩相對狹窄的孔道結(jié)構(gòu)導致反應產(chǎn)物不能及時擴散容易造成積碳，使其失去活性，尤其是當反應物分子的動力學尺寸超過了微孔沸石分子篩的孔徑時，反應物分子只能在晶粒外表面反應，因此微孔分子篩在涉及大分子的反應中存在一定的使用局限性。 20世紀90年代，美國Mobil公司首次報道合成了 MCM-41中孔分子篩，這種具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)和較窄中孔孔徑分布的材料有很好的擴散性能，可以解決大分子反應物和產(chǎn)物在微孔沸石中擴散困難的問題。然而，介孔材料的有序是在介觀尺度上的有序，孔壁內(nèi)部各原子之間的連接方式則與無定形材料類似，導致其水熱穩(wěn)定性較差，酸性較弱。這極大地影響了這些介孔材料在石油化工工業(yè)方面的應用。為了克服微孔沸石和介孔分子篩各自的局限性，使二者優(yōu)勢互補，近年來對于多級孔結(jié)構(gòu)的分子篩的研究引起了廣泛的關注。這種材料結(jié)合了介孔材料的孔道優(yōu)勢與微孔沸石的強酸性和高水熱穩(wěn)定性，可使兩種材料優(yōu)勢互補、協(xié)調(diào)作用。KarI sson Arne等人[Karlsson A. Stocker M. Schmidt R. Composites of micro- and mesoporousmaterials: simultaneous syntheses of MFI/MCM-41 like phases by a mixed templateapproach. Microporous Mesoporous Mater, 1999, (27): 181-192]利用六燒基三甲基溴化銨和十四烷基三甲基溴化銨兩種模板劑，經(jīng)過兩步晶化法，制備了具有MFI微孔和MCM-41 介孔結(jié)構(gòu)的多級孔分子篩；Proke§ov0 P等人[Proke§ov0 P. ejka M. J. Bein T.Preparation of nanosized micro/mesoporous composites via simultaneous synthesisof Beta/MCM-48 phases. Microporous Mesoporous Mater, 2003, (64) : 165-174]利用預置晶種法，首先配制出β分子篩晶種溶液，然后晶化為XRD檢測為無定形的晶種溶液，冷至室溫后快速與合成MCM-48分子篩的新鮮溶液混合，經(jīng)同步水熱處理，得到β /MCM-48微孔-介孔多級孔結(jié)構(gòu)的復合分子篩。盡管這些現(xiàn)有技術(shù)實現(xiàn)了多級孔分子篩孔結(jié)構(gòu)的梯度分布和酸性的合理搭配，但制備的多級孔材料的孔壁本質(zhì)上仍是無定形的，并不能從根本上提高介孔材料的酸性和水熱穩(wěn)定性。目前普遍采用的軟模板法制備分子篩，僅能合成出具有單一無定形孔壁結(jié)構(gòu)的介孔分子篩或純的晶化的微孔沸石。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題和缺陷，提供一種多級孔結(jié)構(gòu)的Beta沸石分子篩的制備方法，該Beta沸石分子篩包含有微孔和介孔，具有晶化的β沸石微孔孔壁結(jié)構(gòu)。本發(fā)明以具有特殊結(jié)構(gòu)的六銨基陽離子型季銨鹽表面活性劑為模板劑，采用傳統(tǒng)的水熱合成法，通過表面活性劑中帶正電的銨基官能團與凝膠中帶負電的硅鋁酸鹽發(fā)生相互作用，起到了結(jié)構(gòu)導向的作用，形成了具有β沸石孔壁結(jié)構(gòu)的多級孔分子篩，可以提高介孔分子篩的孔壁有序度，進而提高其水熱穩(wěn)定性和強酸性。為了達到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案。一種多級孔結(jié)構(gòu)的Beta沸石分子篩的制備方法，包括以下步驟
(1)將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、六銨基季銨鹽表面活性劑和水攪拌得到澄清溶液；
(2)在50 60°C下，邊攪拌邊向步驟(I)得到的澄清溶液中滴加正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液得到硅鋁凝膠；
(3)將步驟(2)得到的硅鋁凝膠保持在50 60°C繼續(xù)攪拌6 12h后，靜置陳化；
(4)將步驟(3)的產(chǎn)物于密封條件下晶化，晶化結(jié)束后的固體經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后，再在空氣中煅燒，得到多級孔結(jié)構(gòu)的Beta沸石分子篩。所述各物質(zhì)的摩爾比為正硅酸乙酯偏鋁酸鈉氫氧化鈉六銨基季銨鹽表面活性劑乙醇水=1 (0. 04 O. 08) (0. 35 O. 41) (0. 04 O. 08) 4 :(70 72)。步驟(3)中，所述靜置陳化的溫度為30 40°C，時間為16 20h。步驟(4)中，所述晶化的溫度為140 150°C，時間為110 130h。步驟(4)中，所述煅燒的溫度為500 550°C，時間為5 8h。所述各物質(zhì)的摩爾比優(yōu)選為正硅酸乙酯偏鋁酸鈉氫氧化鈉六銨基季銨鹽表面活性劑乙醇水=1 :0. 05 :0. 38 :0. 05 4 :71. 06。所述多級孔結(jié)構(gòu)的Beta沸石分子篩的Si/Al = 16。所述六銨基季銨鹽表面活性劑按照文獻[Na K. Jo C. Kim J. Cho K. Jung J.Seo Y. Messinger R. J. Chmelka B. F. Ryoo. R. Directing Zeolite Structures intoHierarchically Nanoporous Architectures. Science, 2011, (333) : 328-332]的方法合成，具體步驟如下
(1)將O.Olmol的I-溴十六烷和O. Imol的N，N，N’，N’ -四甲基-1，6-己二胺溶解于甲苯和乙腈體積比為1:1的50ml混合溶液中，于65°C邊攪拌邊回流10小時，冷卻到室溫，揮發(fā)除去溶劑，得到的沉淀經(jīng)洗滌、過濾、真空干燥，得到的固體記為[C16H33-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2] [Brl ;
(2)將O. 0025mol 的[C16H33-N+(CH3)2- C6H12-N(CH3)2] [Brl 和 O. 025mol 的 α，α ’ - 二氯對二甲苯溶解于50ml的乙腈溶劑中，于65°C邊攪拌邊回流50小時，冷卻到室溫，揮發(fā)除去溶劑，得到的沉淀經(jīng)洗滌、過濾、真空干燥，得到的固體記為[C16H33-N+(CH3)2- C6H12 -N+(CH3)2-CH2 - Co-C6H4) - CH2-Cl] [Brl [CF]；
(3)將O. 005mol 的[C16H33 - N+(CH3)2 - C6H12 - N+(CH3)2-CH2 - C^-C6H4) - CH2-Cl] [Br-][Cr]和O. 0025mol的N，N, N’，N’-四甲基-1，6-己二胺溶解于30ml的氯仿溶劑中，于61°C邊攪拌邊回流24小時，冷卻到室溫，揮發(fā)除去溶劑，得到的沉淀經(jīng)洗滌、過濾、真空干燥，即得到六銨基季銨鹽表面活性劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和有益效果(1)本發(fā)明利用六銨基陽離子型季銨鹽表面活性劑為模板劑，表面活性劑中帶正電的銨基官能團與凝膠中帶負電的硅鋁酸鹽發(fā)生相互作用，起到了結(jié)構(gòu)導向的作用，形成了具有β沸石孔壁結(jié)構(gòu)的多級孔分子篩；
(2)本發(fā)明以正硅酸乙酯、偏鋁酸鈉和氫氧化鈉作為原料，易得價廉，采用水熱合成法，簡化了合成步驟，工藝簡單，成本低；
(3)本發(fā)明制備的Beta沸石分子篩包含有微孔和介孔，具有晶化的β沸石微孔孔壁結(jié)構(gòu)，這種具有多重孔結(jié)構(gòu)和疊加功能的分子篩可避免單一孔結(jié)構(gòu)的缺陷，提高介孔分子篩的孔壁有序度，進而提高其水熱穩(wěn)定性和強酸性，在大分子吸附和催化方面具有廣闊的應用前景。



圖I為本發(fā)明實施例3制備的多級孔結(jié)構(gòu)的Beta沸石分子篩(a)與普通Beta沸石(b)的X射線衍射對照圖。圖2為本發(fā)明實施例3制備的多級孔結(jié)構(gòu)的Beta沸石分子篩的掃描電鏡照片。圖3為本發(fā)明實施例3制備的多級孔結(jié)構(gòu)的Beta沸石分子篩材料的透射電鏡照片。圖4為本發(fā)明實施例3制備的多級孔結(jié)構(gòu)的Beta沸石分子篩和普通的Beta沸石的氮氣吸附-脫附等溫線。圖5為根據(jù)BJH模型計算得到的實施例3制備的多級孔結(jié)構(gòu)的Beta沸石分子篩孔徑分布曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步描述，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于此。實施例I
(1)將O. 2428g 氫氧化鈉、O. 0745g 偏鋁酸鈉(44. 7wt% Na2O, 52wt% Al2O3)'I. 1842g 六銨基季銨鹽表面活性劑和21mL水攪拌得到澄清溶液；
(2)在50°C磁力攪拌下，向步驟(I)得到的澄清溶液中滴加3.6mL正硅酸乙酯(98%，J￡K)和3. SmL乙醇的混合溶液得到硅鋁凝膠；
(3 )將步驟(2 )得到的硅鋁凝膠保持在50 0C繼續(xù)攪拌6h后，再在30 0C下靜置陳化16h ；
(4)將步驟(3)的產(chǎn)物裝入密封的不銹鋼反應釜中，于145°C下晶化120h，晶化結(jié)束后的固體經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后，再在空氣中550°C下煅燒5h除去有機模板劑，得到多級孔結(jié)構(gòu)的Beta沸石分子篩。實施例2
(1)將O. 3623g 氫氧化鈉、O. 1112g 偏鋁酸鈉(44. 7wt% Na2O, 52wt% Al2O3)'I. 7675g 六銨基季銨鹽表面活性劑和32mL水攪拌得到澄清溶液；
(2)在60°C磁力攪拌下，向步驟(I)得到的澄清溶液中滴加5.4mL正硅酸乙酯(98%，J￡K)和5. 6mL乙醇的混合溶液得到硅鋁凝膠；
(3)將步驟(2)得到的硅鋁凝膠保持在60°C繼續(xù)攪拌IOh后，再在35°C下靜置陳化18h ；
(4)將步驟(3)的產(chǎn)物裝入密封的不銹鋼反應釜中，于140°C下晶化110h，晶化結(jié)束后的固體經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后，再在空氣中500°C下煅燒8h除去有機模板劑，得到多級孔結(jié)構(gòu)的Beta沸石分子篩。實施例3
(1)將O. 4536g 氫氧化鈉、O. 1395g 偏鋁酸鈉(44. 7wt% Na2O, 52wt% Α1203)、2· 2094g 六銨基季銨鹽表面活性劑和39. 4mL水攪拌得到澄清溶液；
(2)在55°C磁力攪拌下，向步驟(I)得到的澄清溶液中滴加6.8mL正硅酸乙酯(98%，J￡K)和7mL乙醇的混合溶液得到硅鋁凝膠；
(3)將步驟(2)得到的硅鋁凝膠保持在55°C繼續(xù)攪拌12h后，再在40°C下靜置陳化
20h ；
(4)將步驟(3)的產(chǎn)物裝入密封的不銹鋼反應釜中，于150°C下晶化130h，晶化結(jié)束后的固體經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后，再在空氣中550°C下煅燒6h除去有機模板劑，得到多級孔結(jié)構(gòu)的Beta沸石分子篩。對實施例3制備的多級孔結(jié)構(gòu)的Beta沸石分子篩進行分析。采用D8 Advance型X射線衍射儀(Bruker公司，德國)對樣品進行表征。結(jié)果如圖I所示，樣品在7.6°和22. 4°呈現(xiàn)了 β沸石的特征衍射峰，說明產(chǎn)物中存在β沸石相。采用ZEISS Ultra 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Carl Zeiss公司，德國)對樣品的表面形貌進行表征。結(jié)果如圖2所示，樣品呈現(xiàn)了相對均一晶化的表面形貌，沒有觀察到不同相的無定形的硅酸鋁材料和純的晶態(tài)的β沸石混合物。采用JEM-2100HR型透射電子顯微鏡(電子公司JE0L，日本)對產(chǎn)物進行表征。結(jié)果如圖3所示，樣品在介孔孔壁上呈現(xiàn)了 β沸石晶格條紋，說明本發(fā)明的Beta沸石分子篩具有晶態(tài)的β沸石孔壁結(jié)構(gòu)。采用ASAP 2010型N2吸附分析儀(麥克公司，美國)對產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)進行分析。結(jié)果如4所示，本發(fā)明的多級孔結(jié)構(gòu)的Beta沸石分子篩表現(xiàn)出了 IV型吸附等溫線。在O. O<ρ/ρ0 < ο. ι的低/yA區(qū)，吸附量隨/yA的增加而急劇增大，這是由于N2在微孔區(qū)的填充；在ο. 5 < < O. 8區(qū)出現(xiàn)脫附滯后環(huán)，說明產(chǎn)物中存在介孔，屬于N2在介孔中的毛細管凝聚現(xiàn)象；在大于/yA =0.9的區(qū)域，吸附量又上升，這是N2在顆粒間形成的大孔中的吸附。圖5為根據(jù)脫附BJH模型計算得到的孔徑分布曲線，說明本發(fā)明的Beta沸石分子篩存在較窄的介孔孔徑分布，其平均孔徑為4. 3nm。以上結(jié)果顯示，本發(fā)明制備的多級孔結(jié)構(gòu)的Beta沸石分子篩具有三維連通的不規(guī)則介孔孔道，以及晶化的β沸石微孔孔壁結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種多級孔結(jié)構(gòu)的Beta沸石分子篩的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、六銨基季銨鹽表面活性劑和水攪拌得到澄清溶液； (2)在50 60°C下，邊攪拌邊向步驟(I)得到的澄清溶液中滴加正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液得到硅鋁凝膠； (3)將步驟(2)得到的硅鋁凝膠保持在50 60°C繼續(xù)攪拌6 12h后，靜置陳化； (4)將步驟(3)的產(chǎn)物于密封條件下晶化，晶化結(jié)束后的固體經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后，再在空氣中煅燒，得到多級孔結(jié)構(gòu)的Beta沸石分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述各物質(zhì)的摩爾比為正硅酸乙酯偏鋁酸鈉氫氧化鈉六銨基季銨鹽表面活性劑乙醇水=1 (O. 04 O. 08) (O. 35 O. 41) (O. 04 O. 08) 4 : (70 72)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述靜置陳化的溫度為30 40°C，時間為16 20h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述晶化的溫度為140 150°C，時間為 110 130h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述煅燒的溫度為500 550°C，時間為5 8h。
6.根據(jù)權(quán)利要求廣5之一所述的制備方法，其特征在于，所述多級孔結(jié)構(gòu)的Beta沸石分子篩的Si/Al = 16。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多級孔結(jié)構(gòu)的Beta沸石分子篩的制備方法，以正硅酸乙酯作為硅源，以偏鋁酸鈉作為鋁源，以六銨基陽離子型季銨鹽表面活性劑作為模板劑，在堿性條件下通過水熱合成法制備含有介孔和Beta沸石微孔的多級孔沸石分子篩。本發(fā)明采用的六銨基陽離子型季銨鹽表面活性劑作為Beta沸石結(jié)構(gòu)導向劑產(chǎn)生了微孔，其憎水的長鏈烷基之間的聚集則形成了介孔，制備的多級孔沸石分子篩同時具有介孔和晶態(tài)的微孔。這種既有中孔又有微孔的結(jié)構(gòu)，避免了單一孔結(jié)構(gòu)的缺陷，提高傳質(zhì)效率，在大分子催化、吸附和分離等方面著廣泛的應用前景。
文檔編號C01B39/04GK102826564SQ20121028741
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月14日
發(fā)明者劉寶玉, 奚紅霞, 吳永標 申請人:華南理工大學