專利名稱：一種利用廢塑料低溫制備鋰離子電池負(fù)極用碳空心球超細(xì)粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用廢塑料低溫制備鋰離子電池負(fù)極用碳空心球超細(xì)粉的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有電壓高、比能量高、充放電壽命長、無記憶效應(yīng)、對環(huán)境污染小、快速充電等優(yōu)點，但是隨著科技的進(jìn)步，人們對于鋰離子的容量和功率有了更高的要求，傳統(tǒng)的碳材料已經(jīng)逐漸滿足不了人們的需求。因此，探索新型、安全、高效的碳基納米電極材料是鋰離子電池發(fā)展的必然要求。碳空心球與碳納米管都是碳的同素異型體存在形式，碳空心球在金鋼石膜的制備、催化材料、特殊的橡膠制品添加劑、尤其是作為鋰離子電池陽極增強(qiáng)材料等方面具有潛在的用途，參見Angew Chem Int Ed, 2003，42，4203。
CN1821068A公開了一種以二茂鐵和氯化銨為原料的碳空心球制備方法，按質(zhì)量百分比由二茂鐵為50 % 80 %，氯化銨為20 % 50 %混合球磨、放入氣壓爐中500-1600 V進(jìn)行反應(yīng)、獲得的產(chǎn)物依次用稀鹽酸和去離子水清洗、過濾、干燥，即得到碳空心球。所得碳空心球可廣泛用于催化劑載體、藥物運(yùn)輸、儲氫和鋰離子電池負(fù)極材料等領(lǐng)域，它還具有工藝簡單、成本低、重復(fù)性好和產(chǎn)量高的特點。本申請引用該專利文件全文作為背景技術(shù)。廢塑料污染環(huán)境已經(jīng)成為一個不可忽視的問題。廢塑料中主要成分為低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)的塑料產(chǎn)品占大部分。利用這些廢塑料作為原料來合成碳空心球超細(xì)粉，有利于節(jié)能降耗和降低原料成本，且迄今為止尚未見這方面的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種利用廢塑料低溫制備鋰離子電池負(fù)極用碳空心球超細(xì)粉的方法，該方法經(jīng)濟(jì)、環(huán)保且易于工業(yè)化生產(chǎn)，并將該碳超細(xì)粉應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極的方法。術(shù)語說明碳空心球超細(xì)粉，是指碳空心球粒度小于300納米的粉體。廢塑料主要成分為低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)的塑料品廢棄物，本說明書中分別簡稱為LDPE、HDPE、PET、PP 和 PS，含義相同。TEM照片透射電子顯微鏡照片。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種利用廢塑料低溫制備碳空心球超細(xì)粉的方法，步驟如下(I)以廢塑料金屬納、金屬續(xù)粉和硫粉為反應(yīng)原料，廢塑料(按單質(zhì)碳計)與納、續(xù)和硫按摩爾比I: (0.5-8): (O. 2-3. 2) : (O. 1-3)混合，密封在不銹鋼高壓釜中，于300 4800C >O. 5 6MPa條件下反應(yīng)5 10小時；(2)步驟(I)所得產(chǎn)物經(jīng)醇洗、水洗、鹽酸洗，并常規(guī)離心分離、50°C下真空干燥5 6小時，即得碳空心球超細(xì)粉。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟(I)中所述金屬鎂粉為200目的金屬鎂粉。所述硫粉為升華硫。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟(I)中所述原料摩爾比為廢塑料(按單質(zhì)碳計):鈉鎂硫=1: (1-5) : (0.5-2): (O. 4-1. 5)。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述原料摩爾比為廢塑料(按單質(zhì)碳計)鈉鎂硫=1: (1.2-2): (O. 8-1. 2) : (O. 6-0. 9)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟(I)中的反應(yīng)條件為，于380 400°C、0. 5 4MPa條件下反應(yīng)6 8小時。最優(yōu)選的，上述步驟(I)所述原料摩爾比為廢塑料(按單質(zhì)碳計)鈉鎂硫為1:2:0. 8:0. 6，在高壓釜中于4000C>O. 5 3MPa條件下反應(yīng)6小時。 根據(jù)本發(fā)明，上述步驟(2 )所述醇洗優(yōu)選使用95 100wt%的乙醇。根據(jù)本發(fā)明，上述步驟(2)所述鹽酸洗優(yōu)選使用lmol/L鹽酸。步驟(I)所述廢塑料是主要成分為低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)的塑料制品。本發(fā)明所述廢塑料原料來源廣泛，其中低密度聚乙烯(LDPE)優(yōu)選塑料購物袋、塑料垃圾袋、塑料玩具及常見塑料管線等；高密度聚乙烯(HDPE)優(yōu)選家用塑料器皿、工業(yè)用塑料包裝、煤氣管線及農(nóng)用塑料薄膜等；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)優(yōu)選合成纖維、飲料瓶、液體包裝袋及工程用樹脂等。本發(fā)明制備的碳空心球超細(xì)粉，碳空心球直徑為5(Γ300納米、空心球壁厚1(Γ30納米。產(chǎn)物X光衍射譜參見圖1，所得超細(xì)粉形貌參見圖2、圖5、圖6。本發(fā)明制備的碳空心球超細(xì)粉的應(yīng)用，用作鋰離子電池負(fù)極材料具有良好的電化學(xué)性能，表現(xiàn)出了較高的比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，參見圖3-圖4。本發(fā)明所述的方法制備的碳空心球超細(xì)粉作為鋰離子電池負(fù)極材料制備電極的方法將導(dǎo)電劑粘結(jié)劑碳空心球超細(xì)粉以20 10 70的質(zhì)量比例混合成漿料，所述導(dǎo)電劑采用乙炔黑或炭黑，粘結(jié)劑采用羧甲基纖維素鈉(CMC)或聚偏二氟乙烯(PVDF)，粘結(jié)劑用去離子水或N-甲基吡咯烷酮配成質(zhì)量濃度為10%的溶液使用；均勻涂覆于銅箔集流體上，于真空中80°C烘干12小時，然后裁剪成直徑為12mm的電極片。在手套箱中以lmol/LLiPF6-EC/EMC/DMC(體積比為1:1:1)為電解液，隔膜采用商業(yè)鋰離子電池隔膜Ce I gar d2300 (PE-PP-PE三層復(fù)合膜)，組裝成扣式電池(CR2032 )，電池工作區(qū)間為
O.01-3. 0V。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)良效果如下I、本發(fā)明碳空心球的制備方法，反應(yīng)溫度較低，操作簡單易控，這一特點對提高其應(yīng)用價值都具有特別重要的意義。2、本發(fā)明碳空心球的制備方法，尤其是以廢塑料作為碳源，有利于節(jié)能降耗和降低原料成本，并且可實現(xiàn)廢棄物資源化和環(huán)境污染控制；實現(xiàn)了在較低溫度下廉價和大規(guī)模制備碳空心球。3、本發(fā)明制備的碳空心球超細(xì)粉，將其應(yīng)用作鋰離子電池負(fù)極材料也表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能，具有較高的比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。4、本發(fā)明為一步反應(yīng)，無需通保護(hù)氣體，其工藝簡單、重復(fù)性好和產(chǎn)量高的特點。


圖I是實施例I所得產(chǎn)物樣品的X光衍射譜。圖2是實施例I所得產(chǎn)物樣品的低放大倍率的TEM照片。圖3是實施例I所得碳空心球超細(xì)粉組裝扣式電池(CR2032)測得的充放電曲線，測試電流為IOOmA 士1。其中，左縱坐標(biāo)是比容量(Specific Capacitance),右縱坐標(biāo)是庫倫效率(Coulombic efficiency),橫坐標(biāo)是循環(huán)圈數(shù)(Cycle Number)。圖4是實施例I所得碳空心球超 細(xì)粉組裝扣式電池(CR2032)測得的倍率曲線?？v坐標(biāo)是比容量(Specific Capacitance),橫坐標(biāo)是循環(huán)圈數(shù)(Cycle Number)。圖5是實施例2所得產(chǎn)物樣品的低放大倍率的TEM照片。圖6是實施例3所得產(chǎn)物樣品的低放大倍率的TEM照片。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例、實驗例以及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實施例中使用的廢塑料原料如下，均適當(dāng)破碎處理后使用HDPE的塑料品廢棄物原料來源為洗滌劑瓶或化妝品包裝瓶；LDPE的塑料品廢棄物原料來源為超市用購物袋或垃圾袋；PET的塑料品廢棄物原料來源為礦泉水瓶或飲料瓶；PP的塑料品廢棄物原料來源為聚丙烯塑料瓶；PS的塑料品廢棄物原料來源為聚苯乙烯泡沫塑料。實施例I :碳空心球超細(xì)粉的低溫合成方法取O. 05mol HDPE (按單質(zhì)碳計)的塑料品廢棄物，O. Imol金屬鈉，O. 04mol金屬鎂粉(200目)和O. 03mol硫粉，裝入到不銹鋼反應(yīng)釜中(反應(yīng)釜容積20ml)，密封并置于電阻爐內(nèi)，在400°C (爐溫控制在±5°C )、1 3MPa條件下反應(yīng)8小時；停止加熱后，將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫；開釜，將所得產(chǎn)物經(jīng)95wt%的乙醇洗，lmol/L鹽酸洗滌，水洗至pH中性，離心分離并在50°C下真空干燥6小時，最后得黑色粉末產(chǎn)品，即碳空心球超細(xì)粉。采用德國Bruker D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀以Cu Ka射線(波長λ = I. 5418Α,掃描步速為0.08° /秒)對產(chǎn)物作物相分析，其主要成分為碳。如圖I所示。使用Η-7000型透射電子顯微鏡(TEM)及JE0L-2100透射電子顯微鏡(電壓為200千伏)觀察產(chǎn)物的形貌。圖2是本實施例I產(chǎn)品碳空心球超細(xì)粉的低放大倍率的TEM照片。所得產(chǎn)品中主要為碳空心球(直徑約為200納米，壁厚約30納米)及少量碳納米管和小顆粒組成。電化學(xué)性能試驗測試將本實施例I產(chǎn)品碳空心球超細(xì)粉作為鋰離子電池負(fù)極材料，其電極制備方法如下將導(dǎo)電劑粘結(jié)劑碳空心球超細(xì)粉以20 10 70的質(zhì)量比例混合成漿料(導(dǎo)電劑采用乙炔黑或炭黑，粘結(jié)劑采用羧甲基纖維素鈉(粘結(jié)劑用去離子水或N-甲基吡咯烷酮配成質(zhì)量濃度為10%的溶液)，均勻涂覆于銅箔集流體上，于真空中80°C烘干12小時后，裁剪成直徑為12mm的電極片；并在手套箱中以lmol/L LiPF6_EC/EMC/DMC(體積比為I: I: I)為電解液，隔膜采用商業(yè)鋰離子電池隔膜Celgard2300 (PE-PP-PE三層復(fù)合膜)，組裝成扣式電池(CR2032),電池工作區(qū)間為O. 01-3. OV0電化學(xué)性能經(jīng)組裝扣式電池(CR2032)測得，如圖3所示，在IOOmA *g_1的電流條件下，放電比容量在40圈以后仍然可以達(dá)到505mAh · g_\庫倫效率除前幾次充放電外均高于97%。該材料的倍率性能也十分出色，如圖4，在100，200，500，1000，2000，及5000mA *g_1的電流條件下，平均放電比容量約為560，400, 290, 240, 190andl20mAh · g'且在5000mA · g_1大電流放電以后，其比容量仍能夠很好地恢復(fù)到550mAh · g'實施例2 :碳空心球超細(xì)粉的低溫合成如實施例I所述，所不同的是原料中廢塑料是(按單質(zhì)碳計)0. 05mol LDPE的塑料品廢棄物(超市用購物袋或垃圾袋)。在400°C、8小時條件下合成。電化學(xué)性能表征方法與實施例I相同。
圖5是本實施例所得產(chǎn)物經(jīng)提純后的低放大倍率的TEM照片。產(chǎn)品中含有大量碳空心球,碳空心球直徑約為150納米，壁厚約20納米，同時產(chǎn)品中含有少量固態(tài)碳球和碳納米管，碳產(chǎn)品產(chǎn)率約為40%。實施例3 :碳空心球超細(xì)粉的低溫合成如實施例I所述，所不同的是原料中廢塑料是Ig PET的塑料品廢棄物(礦泉水瓶或飲料瓶)。在380°C、10小時條件下合成。電化學(xué)性能表征方法與實施例I相同。圖6是本實施例所得產(chǎn)物低放大倍率的TEM照片。產(chǎn)品中主要為碳空心球其直徑約為170納米，壁厚約25納米，同時產(chǎn)品中含有一些小顆粒和碳納米管，碳產(chǎn)品產(chǎn)率約為42%。實施例4 :碳空心球超細(xì)粉的低溫合成如實施例I所述，所不同的是原料中廢塑料是O. 7g PP的塑料品廢棄物(聚丙烯塑料瓶)。在430°C、10小時條件下合成。后處理及電化學(xué)性能表征方法與實施例I相同。實施例5 :碳空心球超細(xì)粉的低溫合成如實施例I所述，所不同的是原料中廢塑料是O. 65g PS的塑料品廢棄物(聚苯乙烯泡沫塑料)。在450°C、10小時條件下合成。后處理及電化學(xué)性能表征方法與實施例I相同。實施例6 :碳空心球超細(xì)粉的低溫合成如實施例I所述，所不同的是原料中廢塑料是Ig HDPE的塑料品廢棄物(聚乙烯塑料瓶等)。在400°C、8小時條件下合成。后處理及電化學(xué)性能表征方法與實施例I相同。實施例7 :碳空心球超細(xì)粉的低溫合成如實施例I所述，所不同的是原料中廢塑料是Ig LDPE的塑料品廢棄物(生物醫(yī)藥樣品盒等)。在380°C、6小時條件下合成。后處理及電化學(xué)性能表征方法與實施例I相同。
權(quán)利要求
1.一種利用廢塑料低溫制備碳空心球超細(xì)粉的方法，步驟如下 (1)以廢塑料金屬鈉、金屬鎂粉和硫粉為反應(yīng)原料，廢塑料按單質(zhì)碳計與鈉、鎂和硫按摩爾比I: (0. 5-8): (0.2-3. 2): (0. 1-3)混合，密封在不銹鋼高壓釜中，于300 480°C、.0.5 6MPa條件下反應(yīng)5 10小時； (2)步驟(I)所得產(chǎn)物經(jīng)醇洗、水洗、鹽酸洗，并常規(guī)離心分離、50°C下真空干燥5 6小時，即得碳空心球超細(xì)粉。
2.如權(quán)利要求I所述的利用廢塑料低溫制備碳空心球超細(xì)粉的方法，其特征在于，步驟(I)中所述原料摩爾比為廢塑料按單質(zhì)碳計鈉鎂硫=1: (1-5) : (0.5-2):(0. 4-1. 5)。
3.如權(quán)利要求I所述的利用廢塑料低溫制備碳空心球超細(xì)粉的方法，其特征在于，步驟(I)中所述原料摩爾比為廢塑料按單質(zhì)碳計鈉鎂硫=1: (1.2-2) : (0. 8-1.2):(0. 6-0. 9)。
4.如權(quán)利要求I所述的利用廢塑料低溫制備碳空心球超細(xì)粉的方法，其特征在于，步驟(I)中的反應(yīng)條件為，于380 400°C、0. 5 4MPa條件下反應(yīng)6 8小時。
5.如權(quán)利要求I所述的利用廢塑料低溫制備碳空心球超細(xì)粉的方法，其特征在于，步驟(I)中所述原料摩爾比為廢塑料按單質(zhì)碳計鈉鎂硫為1:2:0. 8:0. 6，在高壓釜中于4000C >0. 5 3MPa條件下反應(yīng)6小時。
6.如權(quán)利要求I所述的利用廢塑料低溫制備碳空心球超細(xì)粉的方法，其特征在于，步驟(2)中所述醇洗使用95 100wt%的乙醇。
7.如權(quán)利要求I所述的利用廢塑料低溫制備碳空心球超細(xì)粉的方法，其特征在于，步驟(2)中所述鹽酸洗是使用lmol/L鹽酸。
8.如權(quán)利要求I所述的利用廢塑料低溫制備碳空心球超細(xì)粉的方法，其特征在于，碳空心球超細(xì)粉的碳空心球直徑為5(T300納米、空心球壁厚1(T30納米。
9.如權(quán)利要求I所述的利用廢塑料低溫制備碳空心球超細(xì)粉的方法，其特征在于，步驟(I)中所述廢塑料中主要成分為低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)的塑料制品；所述金屬鎂粉為200目的金屬鎂粉；所述硫粉為升華硫。
10.如權(quán)利要求I、任一項所述的方法制備的碳空心球超細(xì)粉用作為鋰離子電池電極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用廢塑料低溫制備鋰離子電池負(fù)極用碳空心球超細(xì)粉的方法。將廢塑料與鈉、鎂粉和硫粉按比例混合，在高壓釜中于300～480℃、0.5～6MPa條件下反應(yīng)5～10小時；產(chǎn)物經(jīng)醇、水、鹽酸洗并干燥，即得碳空心球直徑為50~300納米、空心球壁厚20~30納米的碳空心球超細(xì)粉。該碳空心球超細(xì)粉作為鋰離子電池負(fù)電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，且該方法所需反應(yīng)溫度低，操作簡便，已與工業(yè)化，尤其是以廢塑料作為碳源,有利于節(jié)能降耗和降低原料成本,并且可實現(xiàn)廢棄物資源化利用和環(huán)境污染控制。
文檔編號C01B31/02GK102815690SQ201210305298
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月23日
發(fā)明者錢逸泰, 鞠治成, 邢政, 尹從明, 馬小健 申請人:山東大學(xué)