專利名稱：球形結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池材料領(lǐng)域，特別涉及一種球形結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料錳酸鋰(LiMn2O4)的制備工藝。
背景技術(shù)：
用于鋰離子電池的正極材料主要有LiCo02、LiNiO2以及LiMn204。雖然LiCoO2已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但其資源短缺、價(jià)格昂貴且有毒性，這些都成為了制約鋰離子電池工業(yè)迅速發(fā)展的不利因素。盡管LiNiO2以其較高的容量和較低的價(jià)格成為有希望替代LiCoO2的正極材料之一，但是其制備卻比較困難，晶體結(jié)構(gòu)對(duì)制備的條件非常敏感，不易得到穩(wěn)定的材料，因而限制了其發(fā)展。而尖晶石LiMn2O4不僅在價(jià)格上占有很大的優(yōu)勢(shì)，而且具有安全性好，無(wú)環(huán)境污染，工作電壓高，成本低廉等特點(diǎn)，其三維的隧道結(jié)構(gòu)比層狀化合物更有利于鋰離子的嵌入和脫出，因此它被認(rèn)為是最有希望代替LiCoO2的正極材料之一，而倍受研 究者的關(guān)注。目前，工業(yè)制造錳酸鋰主要使用電解二氧化錳作為原料，通過與碳酸鋰或氫氧化鋰混合，然后在800°C左右高溫煅燒而制得，這樣得到的錳酸鋰產(chǎn)品的品質(zhì)有待于進(jìn)一步提高，主要缺點(diǎn)是電解二氧化錳粉末由機(jī)械粉碎制得，其顆粒形貌難以控制，通常為無(wú)定型顆粒，比表面積比較大。此外，電解二氧化錳本身雜質(zhì)含量較高，且在粉碎過程中因機(jī)械設(shè)備問題容易引入鐵雜質(zhì)，這些因素都嚴(yán)重影響著錳酸鋰產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，生產(chǎn)高品質(zhì)錳酸鋰最好使用球形四氧化三錳為原料，同樣通過與金屬鋰源混合焙燒制得，一方面保證了其球形結(jié)構(gòu)、比表面積較小，有利于電池生產(chǎn)過程中的加工和減少錳溶解所導(dǎo)致的容量衰減，另一方面濕法合成四氧化三錳可以有效的控制雜質(zhì)含量，有利于保證電池的循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種共沉淀反應(yīng)制備Mn3O4并通過配鋰源燒結(jié)制成的球形結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料錳酸鋰(LiMn2O4)的制備工藝。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下球形結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備工藝，其特征在于，步驟如下①、原料的配制配制錳鹽溶液，將錳鹽溶于熱水中制成溶液，其濃度為I 3mol/L ；配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 30%的NaOH溶液，10 20%的氨水溶液；②、球形Mn3O4前驅(qū)體的制備以純水為底液，溫度升至50 80°C，開啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在60 180r/min，加入氨水和氫氧化鈉，調(diào)節(jié)底液的堿度和PH，使堿度維持在5 30g/L、pH在9 12 ；用恒流泵將錳鹽溶液、氨水溶液和NaOH溶液加入高速攪拌的反應(yīng)釜中，同時(shí)往反應(yīng)液中通入流量為10 20m3/h的空氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH維持在9 13，合成溫度為50 80°C，堿度維持在20 40g/L，陳化時(shí)間為15 30h ；反應(yīng)完全后，經(jīng)洗滌、過濾、干燥得球形Mn3O4前驅(qū)體；③、燒結(jié)將球形Mn3O4前驅(qū)體、鋰源化合物按摩爾比Li Mn = I 2的配比球磨混合充分，在空氣中以I 10°c /min的速度升溫加熱，在500 800°C恒溫煅燒10 30h，隨爐冷卻至室溫，制得球形結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料LiMn204。優(yōu)選地，所述的錳鹽為硝酸錳、氯化錳、醋酸錳、硫酸錳中的一種。優(yōu)選地，所述的鋰源化合物選自氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中的一種。
本發(fā)明球形結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備工藝，提出了以自制的球形Mn3O4為前驅(qū)體制備鋰離子電池正極材料LiMn2O4的制備工藝，合成方法簡(jiǎn)單、過程易于控制，效率高，成本低廉，節(jié)約能源和資源，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。


為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。圖I是球形Mn3O4前驅(qū)體的SEM圖。 圖2是球形結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料LiMn2O4的SEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I(I)、將硫酸錳(MnSO4 · H2O)溶于去離子水中配成錳含量為60g/L的溶液，同樣用去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的氫氧化鈉(NaOH)溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的氨水(NH40H)溶液。(2)、以純水為底液，溫度升至50°C。開啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在180r/min，加入氨水和氫氧化鈉，調(diào)節(jié)底液的堿度和pH，控制堿度為25g/L，pH為12。(3)、用恒流泵將錳鹽溶液、氨水溶液和氫氧化鈉溶液加入高速攪拌的反應(yīng)釜中，同時(shí)往反應(yīng)液中通入流量為10m3/h的空氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH維持在12，合成溫度為55±1°C，堿度維持在25g/L，陳化時(shí)間為15h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌、過濾及干燥即得球形Mn3O4前驅(qū)體。請(qǐng)參閱圖I，球形Mn3O4前驅(qū)體的顆粒流動(dòng)性較好。(4)、將Mn3O4前驅(qū)體與的Li2CO3按摩爾比Li/Mn = 1/2球磨混合充分，在空氣中以2V /min的速度升溫加熱，在750°C恒溫煅燒10h，隨爐冷卻至室溫，制得鋰離子電池正極材料LiMn204。請(qǐng)參閱圖2，鋰離子電池正極材料LiMn2O4的振實(shí)密度較高。實(shí)施例2(I)、將氯化錳(MnCl2 ·4Η20)溶于去離子水中配成錳含量為75g/L的溶液，同樣用去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的氫氧化鈉(NaOH)溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的氨水(NH40H)溶液。(2)、以純水為底液，溫度升至60°C。開啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在160r/min，加入氨水和氫氧化鈉，調(diào)節(jié)底液的堿度和pH，控制堿度為25g/L，pH為10。(3)、用恒流泵將錳鹽溶液、氨水溶液和氫氧化鈉溶液并行加入高速攪拌的反應(yīng)釜中，同時(shí)往反應(yīng)液中通入流量為15m3/h的空氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH維持在10 ;合成溫度為60土 rC ;堿度維持在25g/L ;陳化時(shí)間為15h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌、過濾及干燥即得球形Mn3O4前驅(qū)體。(4)、將Mn3O4前驅(qū)體與的LiNO3按摩爾比Li/Mn = 1/2球磨混合充分，在空氣中以40C /min的速度升溫加熱，在800°C恒溫煅燒14h，隨爐冷卻至室溫，制得鋰離子電池正極材料 LiMn2O4。實(shí)施例3(I)、將硝酸錳(Mn(NO3)2 4H20)溶于去離子水中配成錳含量為75g/L的溶液，同樣用去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的氫氧化鈉(NaOH)溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的氨水(NH40H)溶液。(2)、以純水為底液，溫度升至70°C。開啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在140r/min，加入氨水和氫氧化鈉，調(diào)節(jié)底液的堿度和pH，控制堿度為25g/L，pH為10。 (3)、用恒流泵將錳鹽溶液、氨水溶液和氫氧化鈉溶液并行加入高速攪拌的反應(yīng)釜中，同時(shí)往反應(yīng)液中通入流量為15m3/h的空氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH維持在10 ;合成溫度為65土1°C ;堿度維持在25g/L ;陳化時(shí)間為15h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌、過濾及干燥即得球形Mn3O4前驅(qū)體。(4)、將Mn3O4前驅(qū)體與的LiOH H2O按摩爾比Li/Mn = 1/2球磨混合充分，在空氣中以6°C /min的速度升溫加熱，在600°C恒溫煅燒22h，隨爐冷卻至室溫，制得鋰離子電池正極材料LiMn2O4。實(shí)施例4(I)、將醋酸錳(Mn(COOH)2 4H20)溶于去離子水中配成錳含量為100g/L的溶液，同樣用去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的氫氧化鈉(NaOH)溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的氨水(NH40H)溶液。(2)、以純水為底液，溫度升至80°C。開啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在120r/min，加入氨水和氫氧化鈉，調(diào)節(jié)底液的堿度和pH，控制堿度為20g/L，pH為11. 5。(3)、用恒流泵將錳鹽溶液、氨水溶液和氫氧化鈉溶液并行加入高速攪拌的反應(yīng)釜中，同時(shí)往反應(yīng)液中通入流量為20m3/h的空氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH維持在11. 5 ;合成溫度為75±1°C ;堿度維持在20g/L ;陳化時(shí)間為15h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌、過濾及干燥即得球形Mn3O4前驅(qū)體。(4)、將Mn3O4前驅(qū)體與的LiOH H2O按摩爾比Li/Mn = 1/2球磨混合充分，在空氣中以8°C /min的速度升溫加熱，在600°C恒溫煅燒28h，隨爐冷卻至室溫，制得鋰離子電池正極材料LiMn2O4。實(shí)施例5(I)、將醋酸錳(Mn(CH3COO)2 4H20)溶于去離子水中配成錳含量為100g/L的溶液，同樣用去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的氫氧化鈉(NaOH)溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的氨水(NH40H)溶液。(2)、以純水為底液，溫度升至50°C。開啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在60r/min，加入氨水和氫氧化鈉，調(diào)節(jié)底液的堿度和pH，控制堿度為20g/L，pH為11. 5。(3)、用恒流泵將錳鹽溶液、氨水溶液和氫氧化鈉溶液并行加入高速攪拌的反應(yīng)釜中，同時(shí)往反應(yīng)液中通入流量為20m3/h的空氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH維持在11. 5 ;合成溫度為55土 rC ;堿度維持在20g/L ;陳化時(shí)間為15h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌、過濾及干燥即得球形Mn3O4前驅(qū)體。(4)、將Mn3O4前驅(qū)體與的CH3COOLi ·2Η20按摩爾比Li/Mn = 1/2球磨混合充分，在空氣中以10°C /min的速度升溫加熱，在500°C恒溫煅燒30h，隨爐冷卻至室溫 ，制得鋰離子電池正極材料LiMn2O4。以上內(nèi)容僅僅是對(duì)本發(fā)明構(gòu)思所作的舉例和說明，所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明的構(gòu)思或者超越本權(quán)利要求書所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.球形結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備工藝，其特征在于，步驟如下 ①、原料的配制 配制錳鹽溶液，將錳鹽溶于熱水中制成溶液，其濃度為I 3mol/L ； 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 30%的NaOH溶液，10 20%的氨水溶液； ②、球形Mn3O4前驅(qū)體的制備 以純水為底液，溫度升至50 80°C，開啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在60 180r/min，加入氨水和氫氧化鈉，調(diào)節(jié)底液的堿度和PH，使堿度維持在5 30g/L、pH在9 12 ; 用恒流泵將錳鹽溶液、氨水溶液和NaOH溶液加入高速攪拌的反應(yīng)釜中，同時(shí)往反應(yīng)液中通入流量為10 20m3/h的空氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH維持在9 13，合成溫度為50 80°C，堿度維持在20 40g/L，陳化時(shí)間為15 30h ； 反應(yīng)完全后，經(jīng)洗滌、過濾、干燥得球形Mn3O4前驅(qū)體； ③、燒結(jié) 將球形Mn3O4前驅(qū)體、鋰源化合物按摩爾比Li : Mn=I 2的配比球磨混合充分，在空氣中以I 10°C /min的速度升溫加熱，在500 800°C恒溫煅燒10 30h，隨爐冷卻至室溫，制得球形結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料LiMn204。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的球形結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備工藝，其特征在于，所述的錳鹽為硝酸錳、氯化錳、醋酸錳、硫酸錳中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的球形結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備工藝，其特征在于，所述的鋰源化合物選自氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池材料領(lǐng)域，特別涉及一種球形結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料錳酸鋰(LiMn2O4)的制備工藝。采用錳的金屬鹽為原料，將金屬鹽溶于熱水中配成一定濃度的溶液，然后在攪拌的條件下將金屬錳的溶液和沉淀劑按一定流速同時(shí)并流流入反應(yīng)容器中，通入空氣進(jìn)行合成反應(yīng)，經(jīng)過陳化得到球形Mn3O4前驅(qū)體，然后再與鋰源煅燒即得球形鋰離子電池正極材料LiMn2O4。本發(fā)明提出了以自制的球形Mn3O4為前驅(qū)體制備鋰離子電池正極材料LiMn2O4的制備工藝，合成方法簡(jiǎn)單、過程易于控制，效率高，成本低廉，節(jié)約能源和資源，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G45/12GK102820462SQ201210305489
公開日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2012年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月24日
發(fā)明者王昌菊, 孫衛(wèi)華, 孫朝軍, 李世輝, 王艷紅, 王錫芬 申請(qǐng)人:安徽亞蘭德新能源材料股份有限公司