石墨烯的制備方法
【專利摘要】一種石墨烯的制備方法，包括如下步驟：將氧化石墨加入水中超聲分散形成氧化石墨烯懸浮液；將所述石墨烯懸浮液在氣壓為0.3MPa~0.6MPa，溫度為150℃~200℃的環(huán)境下，保持12小時(shí)~24小時(shí)，冷卻后過(guò)濾并干燥得到固體物；及在通入保護(hù)性氣體的條件下，將所述固體物的溫度升高至400℃~600℃，并保持0.5小時(shí)~2小時(shí)，得到石墨烯。通過(guò)上述石墨烯的制備方法制備的石墨烯比表面積較大。
【專利說(shuō)明】石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種二維單分子層材料，具有優(yōu)異的物理性質(zhì)，如高的理論比表面積、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、良好的柔韌性和高的電導(dǎo)率等，受到研究者的廣泛關(guān)注。雖然石墨烯的理論比表面積高達(dá)2600m2/g，但一般方法所制備的石墨烯比表面積一般都在600m2/g左右，遠(yuǎn)低于其理論比表面積，原因主要是由于石墨烯片層上有大η鍵，相鄰的石墨烯片會(huì)通過(guò)η鍵與η鍵之間的范德華力而相互吸引，造成團(tuán)聚現(xiàn)象，使得石墨烯的比表面積大大降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]基于此，有必要提供一種比表面積較大的石墨烯的制備方法。
[0004]一種石墨烯的制備方法，包括如下步驟:
[0005]將氧化石墨加入水中超聲分散形成氧化石墨烯懸浮液；
[0006]將所述石墨烯懸浮液在氣壓為0.3MPa^0.6MPa，溫度為150°C ^200°C的環(huán)境下，保持12小時(shí)~24小時(shí)，冷卻后過(guò)濾并干燥得到固體物；及
[0007]在通入保護(hù)性氣體的條件下，將所述固體物的溫度升高至400°C飛00°C，并保持0.5小時(shí)~I小時(shí)，得到石墨烯。
[0008]在其中一個(gè)實(shí)施 例中，所述氧化石墨烯懸浮液中所述氧化石墨烯的濃度為0.5mg/mL~lmg/mL0
[0009]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述石墨烯懸浮液置于聚四氟乙烯瓶中并進(jìn)行封口，再將聚四氟乙烯瓶置于氣壓為0.3MPa~0.6MPa，溫度為150°C~200°C的環(huán)境下。
[0010]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述干燥在60°C的真空烘干箱中進(jìn)行，所述干燥的時(shí)間為12小時(shí)。
[0011]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述保護(hù)性氣體選自氮?dú)饧皻鍤庵械闹辽僖环N。
[0012]在其中一個(gè)實(shí)施例中，將所述固體物的溫度以15°C /min^30°C /min的速率升高至400 0C ~600。。。
[0013]在其中一個(gè)實(shí)施例中，在制備氧化石墨烯懸浮液的步驟之前還包括:制備氧化石墨，制備氧化石墨包括以下步驟:
[0014]將石墨加入濃硫酸和濃硝酸組成的混合酸液中形成混合液，將混合液的溫度保持在-2 V ~2°C 攪拌 10mirT30min ；
[0015]向混合液中加入高錳酸鉀，繼續(xù)將混合液的溫度保持在-2V~2°C攪拌Ih ；
[0016]將混合液升溫至80 V~90 V并保溫0.5h~2h ；
[0017]向混合液中加入去離子水，繼續(xù)在80°C~90°C保溫0.5h~2h ;及
[0018]向混合液中加入過(guò)氧化氫除去高錳酸鉀，抽濾，洗滌固體物，干燥固體物后得到氧
化石墨。[0019]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述石墨與所述濃硫酸及濃硝酸的固液比為Ig:(85mL~95mL):(24mL~25mL)。
[0020]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述石墨與所述高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:4~1:6。
[0021]在其中一個(gè)實(shí)施例中，向混合液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液除去高錳酸鉀，所述高錳酸鉀與所述過(guò)氧化氫溶液的固液比為4g:9mL~2g:3ml。
[0022]上述石墨烯的制備方法，通過(guò)將石墨烯懸浮液在氣壓為0.3MPa^0.6MPa，溫度為150n00°C的環(huán)境下，保持12小時(shí)~24小時(shí)后再將固體物高溫還原的方法，不僅能有效降低石墨烯片層的團(tuán)聚，提高石墨烯的比表面積，而且所獲得的石墨烯的電導(dǎo)率較高。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為一實(shí)施方式的石墨烯的制備方法的流程圖；
[0024]圖2為實(shí)施例1制備的石墨烯的吸附-脫附等溫曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0025]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做詳細(xì)的說(shuō)明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施的限制。
[0026]請(qǐng)參閱圖1，一實(shí)施方式的石墨烯的制備方法，包括如下步驟:`[0027]步驟S110、制備氧化石墨。
[0028]制備氧化石墨包括以下步驟:
[0029]步驟一、將石墨加入濃硫酸和濃硝酸組成的混合酸液中形成混合液，將混合液的溫度保持在-2 V~2°C攪拌10mirT30min。
[0030]優(yōu)選的，石墨的純度為99.5%。石墨為粒徑為微米級(jí)的粉末。
[0031]優(yōu)選的，石墨與濃硫酸及濃硝酸的固液比為Ig: (85mL~95mL): (24mL~25mL)。
[0032]優(yōu)選的，將混合液放置于冰水浴中攪拌20分鐘。
[0033]優(yōu)選的，濃硝酸的質(zhì)量濃度為98%，濃硝酸的質(zhì)量濃度為65%。
[0034]步驟二、向混合液中加入高錳酸鉀，繼續(xù)將混合液的溫度保持在_2°C ~2°C攪拌I小時(shí)。
[0035]優(yōu)選的，混合液中的石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:4~1:6。
[0036]步驟三、將混合液升溫至80°C~90°C并保持0.5小時(shí)~2小時(shí)。
[0037]步驟四、向混合液中加入去離子水，繼續(xù)在80°C~90°C保溫0.5小時(shí)~I小時(shí)。
[0038]優(yōu)選的，石墨與去離子水的固液比為Ig:(60mL、2mL)。
[0039]步驟五、向混合液中加入過(guò)氧化氫除去高錳酸鉀，抽濾，洗滌固體物，干燥固體物后得到氧化石墨。
[0040]優(yōu)選的，向混合液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液除去高錳酸鉀，高錳酸鉀與過(guò)氧化氫溶液的固液比為4g:9mL~2g:3ml。
[0041]優(yōu)選的，依次使用稀鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌固體物。
[0042]優(yōu)選的，將固體物在60°C下真空干燥12小時(shí)。[0043]可以理解，步驟SllO也可省略，此時(shí)直接購(gòu)買氧化石墨即可。
[0044]步驟S120、將氧化石墨加入水中超聲分散形成氧化石墨烯懸浮液。
[0045]優(yōu)選的，將步驟SI 10中制備的氧化石墨加入去離子水中超聲分散I小時(shí)~2小時(shí)。
[0046]優(yōu)選的，超聲分散的功率為500W~1000W。
[0047]優(yōu)選的，氧化石墨烯懸浮液中氧化石墨烯的濃度為0.5mg/mL"lmg/mL。
[0048]步驟S130、將石墨烯懸浮液在氣壓為0.3MPa~0.6MPa，溫度為150°C~200°C的環(huán)境下，保持12小時(shí)~24小時(shí)，冷卻后過(guò)濾并干燥得到固體物。
[0049]該步驟中，石墨烯懸浮液在氣壓為0.3MPa~0.6MPa，溫度為150°C~200°C的環(huán)境下，氧化石墨烯上的含氧官能團(tuán)會(huì)除去。
[0050]優(yōu)選的，將石墨烯懸浮液置于聚四氟乙烯瓶中并進(jìn)行封口，再將聚四氟乙烯瓶置于氣壓為0.3MPa^0.6MPa，溫度為150°C~200°C的高壓釜中保持12小時(shí)~24小時(shí)。
[0051]優(yōu)選的，干燥在60°C的真空烘干箱中進(jìn)行。干燥的時(shí)間為12小時(shí)。
[0052]步驟S140、在通入保護(hù)性氣體的條件下，將固體物所處的環(huán)境的溫度升溫至4000C~600°C，并保持0.5小時(shí)~2小時(shí)，得到石墨烯。
[0053]優(yōu)選的，保護(hù)性氣體選自氮?dú)饧皻鍤庵械闹辽僖环N。
[0054]優(yōu)選的，保護(hù)性氣體的流速為200mL/min~400mL/min。
[0055]優(yōu)選的，將氧化石墨烯所處的環(huán)境的溫度以15°C /mirT3(TC /min的升溫速率升溫M 400 0C ~600。。。
[0056]優(yōu)選的，得到的石墨烯在保護(hù)性氣體氛圍下降溫至室溫。
[0057]上述石墨烯的制備方法，通過(guò)將石墨烯懸浮液在氣壓為0.3MPa^0.6MPa，溫度為150n00°C的環(huán)境下，保持12小時(shí)~24小時(shí)后再將固體物高溫還原的方法，不僅能有效降低石墨烯片層的團(tuán)聚，提高石墨烯的比表面積，而且所獲得的石墨烯的電導(dǎo)率較高。
[0058]以下結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明。
[0059]實(shí)施例1
[0060]本實(shí)施例制備石墨烯的工藝流程如下:
[0061]石墨一氧化石墨一石墨烯
[0062](I)石墨: 純度 99.5% ;
[0063](2)氧化石墨:稱取(I)中純度為99.5%的石墨I(xiàn)g加入由90ml濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)和25ml濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入6g高錳酸鉀，攪拌I小時(shí),接著將混合物加熱至85°C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續(xù)在85°C下保持30分鐘，最后加入IOml過(guò)氧化氫溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，攪拌10分鐘，對(duì)混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用100ml稀鹽酸和150ml去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60°C真空烘箱中干燥12小時(shí)得到氧化石墨；
[0064](3)石墨烯:將(2)中得到的氧化石墨分散在去離子水中，氧化石墨溶液的溶度為0.5mg/ml，用功率為500W的超聲儀對(duì)氧化石墨溶液進(jìn)行超聲，持續(xù)2小時(shí)，把超聲后的溶液置于聚四氟乙烯瓶中，并將聚四氟乙烯瓶置于高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度升至180°C，保持12小時(shí)，之后自然降至室溫，過(guò)濾，把過(guò)濾后的固體物置于60°C的真空烘箱中干燥12小時(shí)，最后將烘干后的固體產(chǎn)物置于氬氣(流速:200ml/分鐘)環(huán)境下，以20°C /分鐘的升溫速率升至500°C，保持I小時(shí)，自然降至室溫，得到石墨烯。[0065]請(qǐng)參閱圖2，圖2所示為實(shí)施例1制備的石墨烯利用BET測(cè)孔儀得出的吸附-脫附等溫曲線。其中上面的曲線為等溫脫附曲線，下面的曲線為等溫吸附曲線。由圖2可以得出實(shí)施例1制備的石墨烯的比表面積為726m2/g。[0066]實(shí)施例1制備的石墨烯利用四探針?lè)y(cè)試的電導(dǎo)率為1264S/m。[0067]實(shí)施例2[0068]本實(shí)施例制備石墨烯的工藝流程如下:[0069]石墨一氧化石墨一石墨烯[0070](1)石墨:純度 99.5% ;[0071](2)氧化石墨:稱取(1)中純度為99.5%的石墨3g加入由285ml濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)和72ml濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入12g高錳酸鉀，攪拌I小時(shí),接著將混合物加熱至85°C并保持30分鐘，之后加入150ml去離子水繼續(xù)在85°C下保持30分鐘，最后加入18ml過(guò)氧化氫溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，攪拌10分鐘，對(duì)混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用200ml稀鹽酸和30ml去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60°C真空烘箱中干燥12小時(shí)得到氧化石墨；[0072](3)石墨烯:將(2)中得到的氧化石墨分散在去離子水中，氧化石墨溶液的溶度為0.8mg/ml，用功率為500W的超聲儀對(duì)氧化石墨溶液進(jìn)行超聲，持續(xù)2小時(shí)，把超聲后的溶液置于聚四氟乙烯瓶中，并將聚四氟乙烯瓶置于高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度升至200°C，保持12小時(shí)，之后自然降至室溫，過(guò)濾，把過(guò)濾后的固體物置于60°C的真空烘箱中干燥12小時(shí)，最后將烘干后的固體產(chǎn)物置于氬氣(流速:300ml/分鐘)環(huán)境下，以15°C /分鐘的升溫速率升至400°C，保持2小時(shí)，自然降至室溫，得到石墨烯。[0073]實(shí)施例2制備的石墨烯烴BET測(cè)孔儀測(cè)試，其比表面積為835m2/g。[0074]實(shí)施例2制備的石墨烯利用四探針?lè)y(cè)試的電導(dǎo)率為1123S/m。[0075]實(shí)施例3[0076]本實(shí)施例通過(guò)制備石墨烯的工藝流程如下:[0077]石墨一氧化石墨一石墨烯[0078](1)石墨:純度 99.5% ;[0079](2)氧化石墨:稱取(1)中純度為99.5%的石墨5g加入由420ml濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)和120ml濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入20g高錳酸鉀，攪拌I小時(shí),接著將混合物加熱至85°C并保持30分鐘，之后加入300ml去離子水繼續(xù)在85°C下保持30分鐘，最后加入40ml過(guò)氧化氫溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，攪拌10分鐘，對(duì)混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用400ml稀鹽酸和800ml去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60°C真空烘箱中干燥12小時(shí)得到氧化石墨；[0080](3)石墨烯:將(2)中得到的氧化石墨分散在去離子水中，氧化石墨溶液的溶度為lmg/ml，用功率為1000W的超聲儀對(duì)氧化石墨溶液進(jìn)行超聲，持續(xù)2小時(shí)，把超聲后的溶液置于聚四氟乙烯瓶中，并將聚四氟乙烯瓶置于高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度升至160°C，保持15小時(shí)，之后自然降至室溫，過(guò)濾，把過(guò)濾后的固體物置于60°C的真空烘箱中干燥12小時(shí)，最后將烘干后的固體產(chǎn)物置于氬氣(流速:400ml/分鐘)環(huán)境下，以10°C /分鐘的升溫速率升至500°C，保持0.5小時(shí)，自然降至室溫，得到石墨烯。
[0081]實(shí)施例3制備的石墨烯烴BET測(cè)孔儀測(cè)試，其比表面積為846m2/g。
[0082]實(shí)施例3制備的石墨烯利用四探針?lè)y(cè)試的電導(dǎo)率為1326S/m。
[0083]實(shí)施例4
[0084]本發(fā)明制備石墨烯的工藝流程如下:
[0085]石墨一氧化石墨一石墨烯
[0086](I)石墨:純度 99.5% ;
[0087](2)氧化石墨:稱取(I)中純度為99.5%的石墨I(xiàn)g加入由90ml濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)和25ml濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入4g高錳酸鉀，攪拌I小時(shí),接著將混合物加熱至85°C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續(xù)在85°C下保持30分鐘，最后加入9ml過(guò)氧化氫溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，攪拌10分鐘，對(duì)混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用100ml稀鹽酸和150ml去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60°C真空烘箱中干燥12小時(shí)得到氧化石墨；
[0088](3)石墨烯:將(2)中得到的氧化石墨分散在去離子水中，氧化石墨溶液的溶度為0.5mg/ml，用功率為500W的超聲儀對(duì)氧化石墨溶液進(jìn)行超聲，持續(xù)2小時(shí)，把超聲后的溶液置于聚四氟乙烯瓶中，并將聚四氟乙烯瓶置于高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度升至150°C，保持24小時(shí)，之后自然降至室溫，過(guò)濾，把過(guò)濾后的固體物置于60°C的真空烘箱中干燥12小時(shí)，最后將烘干后的固體產(chǎn)物置于氬`氣(流速:200ml/分鐘)環(huán)境下，以30°C /分鐘的升溫速率升至600°C，保持0.5小時(shí)，自然降至室溫，得到石墨烯。
[0089]實(shí)施例4制備的石墨烯烴BET測(cè)孔儀測(cè)試，其比表面積為915m2/g。
[0090]實(shí)施例4制備的石墨烯利用四探針?lè)y(cè)試的電導(dǎo)率為1478S/m。
[0091]以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將氧化石墨加入水中超聲分散形成氧化石墨烯懸浮液； 將所述石墨烯懸浮液在氣壓為0.3MPa^0.6MPa，溫度為150°C~200°C的環(huán)境下，保持12小時(shí)~24小時(shí)，冷卻后過(guò)濾并干燥得到固體物 '及 在通入保護(hù)性氣體的條件下，將所述固體物的溫度升高至400°C ^600oC，并保持0.5小時(shí)小時(shí)，得到石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯懸浮液中所述氧化石墨烯的濃度為0.5mg/mL"lmg/mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述石墨烯懸浮液置于聚四氟乙烯瓶中并進(jìn)行封口，再將聚四氟乙烯瓶置于氣壓為0.3MPa^0.6MPa，溫度為150°C~200°C的環(huán)境下。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述干燥在60°C的真空烘干箱中進(jìn)行，所述干燥的時(shí)間為12小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)性氣體選自氮?dú)饧皻鍤庵械闹辽僖环N。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，將所述固體物的溫度以15°C /mirT30°C /min 的速率升高至 400°C ~600°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，在制備氧化石墨烯懸浮液的步驟之前還包括:制備氧化石墨，制備氧化石墨包括以下步驟: 將石墨加入濃硫酸和濃硝酸組成的混合酸液中形成混合液，將混合液的溫度保持在-2 V ~2°C 攪拌 10mirT30min ； 向混合液中加入高錳酸鉀，繼續(xù)將混合液的溫度保持在-2V~2°C攪拌Ih ； 將混合液升溫至80°C~90°C并保溫0.5h~2h ； 向混合液中加入去離子水，繼續(xù)在80°C~90°C保溫0.5h~2h ;及 向混合液中加入過(guò)氧化氫除去高錳酸鉀，抽濾，洗滌固體物，干燥固體物后得到氧化石m
O
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述石墨與所述濃硫酸及濃硝酸的固液比為Ig:(85mL~95mL):(24mL~25mL)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述石墨與所述高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:4~1:6。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，向混合液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液除去高錳酸鉀，所述高錳酸鉀與所述過(guò)氧化氫溶液的固液比為4g:9mL~2g:3mlo
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103626161SQ201210305496
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2012年8月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月24日
【發(fā)明者】周明杰, 鐘輝, 王要兵 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司