一種催化裂化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種烴類催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括：將粘土、分子篩、擬薄水鋁石、鋁溶膠和硅溶膠粘結(jié)劑混合打漿制成催化劑漿液，然后噴霧干燥，再洗滌干燥后得到催化劑成品，其特征在于采用擬薄水鋁石、鋁溶膠和硅溶膠三種粘結(jié)劑為復(fù)合粘結(jié)劑，為硅鋁膠催化裂化催化劑的制備提供了一種有效的方法。本發(fā)明制備的催化劑具有強(qiáng)度好，重油裂解能力強(qiáng)，輕液收高等特點。
【專利說明】一種催化裂化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種流化催化裂化(FCC)催化劑及其制備方法，具體涉及一種含硅鋁粘結(jié)劑的FCC催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]流化催化裂化(FCC)工藝一直是原油二次加工最重要的手段，與該工藝相應(yīng)的FCC催化劑的制備方法主要有全合成法，半合成法和原位晶化法三大類。所謂全合成，即催化劑全部由水玻璃、硫酸鋁等化工原料合成；所謂半合成，即催化劑配方使用了部分天然高嶺土等為原料；而原位晶化工藝則是以天然高嶺土為初始原料，先采用一步法同時制備出活性組分和基質(zhì)材料，再通過改性處理制備出高嶺土型FCC催化劑。其中采用高嶺土為填料、分子篩為活性組元、各種硅/鋁膠為粘結(jié)劑的半合成工藝，由于其制備工藝簡單，制備成本低，根據(jù)用戶需求調(diào)變配方的靈活性強(qiáng)而一直在FCC催化劑制備工藝中占主導(dǎo)地位。
[0003]半合成工藝中粘結(jié)劑的主要作用是使催化劑獲得滿足工業(yè)應(yīng)用所需要的強(qiáng)度和粒度分布。隨著FCC工藝加工原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化，粘結(jié)劑如何與填料和活性組分配伍，提供重質(zhì)油裂解的能力同時提供好的反應(yīng)選擇性也變得越來越重要。
[0004]目前半合成FCC催化劑使用的粘結(jié)劑主要有硅粘結(jié)劑(硅溶膠，硅凝膠)，鋁粘結(jié)劑(鋁溶膠，膠溶擬薄水鋁石)，硅-鋁膠粘結(jié)劑，雙鋁粘結(jié)劑(鋁溶膠+膠溶擬薄水鋁石)
坐寸ο
[0005]硅粘結(jié)劑的催化劑由于其焦炭選擇性好，長期以來在市場上占有很重要的地位，它的不足之處是制備出的催化劑強(qiáng)度不如鋁基尤其是鋁溶膠催化劑。隨著FCC進(jìn)料的重質(zhì)化、劣質(zhì)化，催化劑中活性組份分子篩含量不斷增加，由1980年代的15-20m%增加到目前的40m%或更高含量，采用單一的含硅或硅鋁粘結(jié)劑已不能滿足催化劑強(qiáng)度的要求。取而代之的是鋁溶膠或雙鋁粘結(jié)劑的催化劑。如USP4010116公開了一種FCC催化劑的制備方法，該方法提出以膠溶態(tài)的擬薄水鋁石做粘結(jié)劑，所制備的催化劑具有較高的強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性，但膠溶擬薄水鋁石粘結(jié)劑已不能滿足高分子篩含量FCC催化劑強(qiáng)度的要求。USP4542118公開的FCC催化劑的制備方法，是以粘結(jié)性能更好的羥基氯化鋁(鋁溶膠)做粘結(jié)劑，以改善催化劑的抗磨性能，但是，由于鋁溶膠本身是惰性的，其制備的FCC催化劑活性低，裂解大分子的能力有限。CN1098310A提出了采用含鋁溶膠和擬薄水鋁石組成的復(fù)合粘結(jié)劑制備FCC催化劑的方法，催化劑的性能得到了進(jìn)一步改善，但該載體的裂解活性和對大分子的裂解能力仍然有限。因此，對于分子篩含量高達(dá)40m%及以上的FCC催化劑，在催化劑載體中引入硅，改善催化劑的反應(yīng)選擇性，減少干氣和焦炭產(chǎn)率，同時保持好的強(qiáng)度(低的磨損指數(shù))變得十分重要。
[0006]USP3867308首次提出了含硅溶膠基質(zhì)FCC催化劑的制備方法，其采用硫酸為酸化劑將水玻璃進(jìn)行酸化制備含鈉硅溶膠，該方法制備的含鈉硅溶膠穩(wěn)定性差，催化劑生產(chǎn)工藝較苛刻；USP3957689中提出了用酸化硫酸鋁為酸化劑制備含鈉硅溶膠的改性方法，使硅溶膠的穩(wěn)定性得到改善；USP4946814介紹了用陰離子氟代烴表面活性劑進(jìn)一步增加硅溶膠的穩(wěn)定性，改善硅粘結(jié)劑基質(zhì)FCC催化劑耐磨性能的方法。上述方法中分子篩的含量一般在25m%左右，且含鈉硅溶膠中SiO2濃度最高也就在10m%，使得催化劑漿液固含量較低，生產(chǎn)能耗大，產(chǎn)量低，成本高。CN1240814A提出了在鋁溶膠粘結(jié)劑中加入硅溶膠或硅凝膠制備催化劑的方法，但其加硅的目的是為了解決鋁溶膠粘結(jié)劑催化劑噴霧干燥后鋁的膠溶問題，同樣其硅溶膠中SiO2濃度也較低，為8m%，引入的SiO2量為2-5m% (占總的催化劑比率)。CN1388213A提出了在膠溶擬薄水鋁石粘結(jié)劑工藝中加入水玻璃引入硅源的方法，其引入的SiO2量為擬薄水鋁石中Al2O3含量的0.03-0.25m%，可見硅的引入量十分微小，調(diào)變催化劑性能的余地也就非常小。
[0007]專利公開的復(fù)合粘結(jié)劑更多的是雙鋁基即擬薄水鋁石加鋁溶膠的FCC催化劑制備工藝，硅-鋁復(fù)合粘結(jié)劑工藝報道較少，如上述專利所述，在鋁溶膠中引入部分硅主要也是為了解決鋁溶膠的膠溶問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種含硅鋁粘結(jié)劑的FCC催化劑及其制備方法，更具體地說是提供一種以擬薄水鋁石、鋁溶膠和硅溶膠為復(fù)合粘結(jié)劑制備FCC催化劑的方法。由此可以在較大范圍內(nèi)調(diào)變FCC催化劑的反應(yīng)性能，滿足不同用戶的需要。
[0009]本發(fā)明所提供的FCC催化劑由下列組分組成(800°C，1小時灼基含量):分子篩20-50w%,粘土 15-40w%，氧化鋁20_30w%，由硅溶膠提供的氧化硅3_10w%。所說的氧化鋁來自鋁溶膠的氧化鋁占0-20w%，來自擬薄水鋁石的氧化鋁占5-20w%。
[0010]本發(fā)明提供的含硅鋁粘結(jié)劑FCC催化劑制備方法包括:將粘土、分子篩漿液、擬薄水鋁石、鋁溶膠和硅溶膠打漿混合均勻,然后噴霧干燥成型和洗滌。其制備步驟依次包括:
[0011](I)將粘土與脫離子水混合，加入鋁溶膠，打漿分散60分鐘；
[0012](2)加入擬薄水鋁石，攪拌40-60分鐘；
[0013](3)加入研磨好的分子篩漿液，攪拌20-40分鐘；
[0014](4)加入硅溶膠，攪拌20-40分鐘；
[0015](5)催化劑漿液噴霧干燥，洗滌。
[0016]本發(fā)明所述粘土是指高嶺土、膨潤土、埃洛石、蒙脫石、迪開石、海泡石或它們的混合礦物，其中優(yōu)選高嶺土、埃洛石或是它們的混合物，最優(yōu)選的是高嶺土。
[0017]本發(fā)明所述的分子篩是指REY，REHY, REUSY, USY或其它各種硅鋁比的Y沸石或它們的混合物，以及含其它各類高硅鋁比的ZSM-5類、β類沸石或它們的混合物。
[0018]本發(fā)明所述的鋁溶膠為加鹽酸或加氯化鋁反應(yīng)制得。
[0019]本發(fā)明所述硅溶膠為酸型硅溶膠。
【具體實施方式】
[0020]下面的實例對本發(fā)明的特點作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不受這些實例的限制。
[0021]實例中所用原料規(guī)格如下:
[0022]1.高嶺土:中國高嶺土公司生產(chǎn)，燒殘72%。
[0023]2.REUSY分子篩:湖北賽因化工有限公司生產(chǎn)，晶胞參數(shù)24.62，RE2039.0%。[0024]3.鋁溶膠:武漢市中南特種潤滑劑廠生產(chǎn)，Al 11~12m%,Al/Cl 1.1~1.2m%,PH2.2 ~2.8。
[0025]4.硅溶膠:Na2O ≤0.03 %，pH 值 2.0-4.0，密度(25) g/cm3l.19-1.21，Si0230±l%。
[0026]5.擬薄水鋁石:岳陽長科化工有限公司生產(chǎn)，燒殘64%。
[0027]實例I
[0028]取高嶺土 5.42千克，加脫離子水4.50千克，加鋁溶膠5.91千克，混合打漿60分鐘，加擬薄水鋁石1.56千克，攪拌40分鐘，加膠體磨研磨好的分子篩漿液11.67千克(燒殘30% ),攪拌30分鐘，加硅溶膠1.00千克，攪拌30分鐘，噴霧干燥，所得催化劑微球200°C焙燒30分鐘，再用5倍干基催化劑的脫離子水洗滌兩遍，120°C恒溫干燥2小時，即為實例I樣品，由硅溶膠提供的氧化硅占3w%。所得催化劑磨損指數(shù)為1.1，孔體積為0.40ml/g,微反活性80。
[0029]實例2
[0030]取高嶺土 5.14千克，加脫離子水4.50千克，加鋁溶膠5.91千克，混合打漿60分鐘，加擬薄水鋁石1.56千克，攪拌40分鐘，加膠體磨研磨好的分子篩漿液11.67千克(燒殘30% ),攪拌30分鐘，加硅溶膠1.67千克，攪拌30分鐘，噴霧干燥，所得催化劑微球200°C焙燒30分鐘，再用5倍干基催化劑的脫離子水洗滌兩遍，120°C恒溫干燥2小時，即為實例2樣品，由硅溶膠提供的氧化硅占5w%。所得催化劑磨損指數(shù)為1.0，孔體積為0.41!111/^，微反活性80。
[0031]實例3
[0032]取高嶺土 4.44千克，加脫離子水4.50千克，加鋁溶膠5.91千克，混合打漿60分鐘，加擬薄水鋁石1.56千克，攪拌40分鐘，加膠體磨研磨好的分子篩漿液11.67千克(燒殘30% ),攪拌30分鐘，加硅溶膠3.33千克，攪拌30分鐘，噴霧干燥，所得催化劑微球200°C焙燒30分鐘，再用5倍干基催化劑的脫離子水洗滌兩遍，120°C恒溫干燥2小時，即為實例3樣品，由硅溶膠提供的氧化硅占10重％。所得催化劑磨損指數(shù)為1.6，孔體積為0.42ml/g，微反活性82。隨著催化劑中由粘結(jié)劑引入的氧化硅的量從3%增加到10%，催化劑的活性和孔體積都增加，磨損指數(shù)也有相應(yīng)增加，但在可控制的指標(biāo)范圍2.5內(nèi)。
[0033]對比例I
[0034]對比例I為擬薄水鋁石加鋁溶膠的雙鋁粘結(jié)劑FCC催化劑制備工藝。參照中國專利CN1081218C中所述的方法制備。
[0035]在反應(yīng)釜中加入8.18千克鋁溶膠，加脫離子水10.36千克，攪拌，加入1.09千克擬薄水鋁石，打漿20分鐘加入5.56千克高嶺土，攪拌打漿40分鐘后加入200克濃度為22%的鹽酸，攪拌30分鐘，加入經(jīng)膠體磨研磨至平均粒徑小于5微米的11.67千克REUSY分子篩漿液，打漿30分鐘后噴霧干燥，將所得的催化劑微球在500°C焙燒30分鐘，然后加入8倍脫離子水，攪拌均勻，在80°C洗滌15分鐘，過濾干燥即得成品。所得催化劑磨損指數(shù)為1.1，孔體積為0.40ml/g，微反活性80。
[0036]對比例2
[0037]對比例2為鋁溶膠加含鈉硅溶膠(水玻璃用酸酸化制得)FCC催化劑制備工藝。含鈉硅溶膠參照中國專利CN1240814A中所述的方法制備。[0038]取稀硫酸溶液(濃度20.0% ) 1694毫升，加入硫酸鋁溶液(Al20390g/1)498毫升，加水1890毫升，制得硫酸-硫酸鋁混合溶液。取水玻璃4662毫升(Si021 50g/1，模數(shù)3.1),攪拌下將該水玻璃加入上述制備好的硫酸-硫酸鋁溶液中，得到含SiO2S.0m%, PH值為
2.75的硅溶膠。
[0039]取鋁溶膠8.18千克，攪拌，加脫離子水10.36千克，加入高嶺土 5.56千克，攪拌60分鐘，加入經(jīng)膠體磨研磨的11.67千克REUSY分子篩漿液，打漿30分鐘，加入上述含鈉酸化硅溶膠8.75千克，攪拌30分鐘后噴霧干燥，然后加入8倍脫離子水，攪拌均勻，在80°C洗滌15分鐘，過濾干燥即得成品。所得催化劑磨損指數(shù)為2.3，孔體積為0.36ml/g，微反活性79。該工藝催化劑磨損指數(shù)，孔結(jié)構(gòu)和微反活性均較差。
[0040]實例4
[0041]本實例說明本發(fā)明催化劑與對比催化劑的裂解反應(yīng)性能。取實例3和對比例1、對比例2進(jìn)行對比，它們的配比中均含有相同的分子篩含量。
[0042]原料油為海南煉化催化進(jìn)料。
[0043]表1列出了固定流化床裝置上的評價結(jié)果。評價條件為反應(yīng)溫度510°C，劑油比
4.0，空速催化劑經(jīng)800°C，17小時，100%水蒸汽老化失活處理。
[0044]表1
【權(quán)利要求】
1.一種含Y型分子篩的烴類催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于以擬薄水鋁石、鋁溶膠和硅溶膠為復(fù)合粘結(jié)劑，通過漿液制備、噴霧干燥成型和洗滌。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于制備步驟依次為: (1)將粘土與脫離子水混合，加入鋁溶膠，打漿分散60分鐘； (2)加入擬薄水鋁石，攪拌40-60分鐘； (3)加入研磨好的分子篩漿液，攪拌20-40分鐘； (4)加入硅溶膠，攪拌20-40分鐘； (5)催化劑漿液噴霧干燥，洗滌。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所說的裂化催化劑具有下列組成:分子篩20-50w%，粘土 15-40w%，氧化鋁20_30w%，由硅溶膠提供的氧化硅3_10w%。所說的氧化鋁來自鋁溶膠的氧化鋁占0-20w%，來自擬薄水鋁石的氧化鋁占5-20w%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所說的粘土選自高嶺土、膨潤土、埃洛石、蒙脫石、迪開石、海泡石或它們的混合礦物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所說硅溶膠為穩(wěn)定化的酸型無鈉或低鈉娃溶膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所說分子篩選自稀土Y型、稀土氫Y型、超穩(wěn)Y型分子篩中的一種或幾種或它們與MFI結(jié)構(gòu)擇型分子篩、β分子篩的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所說的MFI結(jié)構(gòu)擇型分子篩為ZSM-5或與其同屬M(fèi)FI結(jié)構(gòu)的一種或多種沸石。
【文檔編號】C01B39/24GK103623858SQ201210321122
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月21日
【發(fā)明者】潘紅霞, 甘海軍, 張榮榜, 石光奇, 甘俊 申請人:湖北賽因化工有限公司