專利名稱：一種自激活激光晶體磷酸三釹的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及自激活激光晶體磷酸三釹(Nd3PO7)的制備方法。
背景技術(shù)：
全固態(tài)激光器在工業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)研究、醫(yī)療、軍事等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，是激光器發(fā)展和研究的主流。全固態(tài)激光器微型化是目前的發(fā)展方向，意在利用微片全固態(tài)激光器(Microchip — type solid state laser)實(shí)現(xiàn)小體積、高密度、中小功率激光輸出。激光晶體性能對激光器的功效具有決定性影響。探索性能更加優(yōu)良的激光晶體是發(fā)展全固態(tài)激光器技術(shù)的關(guān)鍵工作之一。 自激活激光晶體是激光技術(shù)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。該類晶體的激活離子不是作為雜質(zhì)摻入基質(zhì)晶體中，而其本身就是晶體中的一種化學(xué)計(jì)量比的組分。自激活晶體是具有高激活離子濃度的激光材料，如大發(fā)射截面、長上能級壽命，可用于發(fā)展小型高功率固體激光，滿足國家發(fā)展需要，是目前科研人員致力研究的熱點(diǎn)。目前已經(jīng)報(bào)道的自激活晶體有NdAl3 (BO3)4, NdPO4等，這些晶體由于熒光壽命過小等條件的限制，影響了它們的實(shí)用價(jià)值。一直以來，科學(xué)家對自激活晶體做了大量研究。但是由于晶體本身固有的一些缺陷影響了它們的應(yīng)用。制備并研究性能優(yōu)異、高質(zhì)量的新型自激活激光晶體是當(dāng)今的前沿課題。磷酸三釹(Nd3PO7)晶體目前只存在納米晶，采用固相反應(yīng)獲得結(jié)晶相，并分析其結(jié)構(gòu)，關(guān)于助熔劑制備體塊晶體尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種利用非鉛助熔劑體系制備自激活激光晶體磷酸三釹(Nd3PO7)的方法。所得憐酸二欽(Nd3PO7)晶體為體塊晶體。術(shù)語說明磷酸三釹分子式為Nd3PO7，按以下化學(xué)反應(yīng)方程式制備3Nd203+2NH4H2P04=2Nd3P07+2NH3 丨 +3Η20 本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種磷酸三釹(Nd3PO7)晶體的制備方法，包括步驟如下(I)以2曠5Ν氧化釹和2曠5Ν磷酸二氫銨為原料，按摩爾比氧化釹磷酸二氫銨=3 :2配料；助熔劑為碳酸鋰與氧化鎢按摩爾比為I :廣2的組合，控制溶質(zhì)濃度為10-50wt%,混合均勻后放入鉬金坩堝中。(2)將鉬金坩堝置于生長爐中，升溫至1000°C化料，再升溫至1010-1050°c，恒溫24-34小時(shí)，物料充分熔化后進(jìn)行攪拌；在高于熔液飽和點(diǎn)溫度10-20°C時(shí)，下籽晶，先將籽晶置于液面上方預(yù)熱，再將籽晶下入溶液中，待籽晶開始熔化時(shí)，將熔液溫度降至飽和點(diǎn)以上1-2°C,以30-40轉(zhuǎn)/每分鐘的旋轉(zhuǎn)速率,按正轉(zhuǎn)-停-反轉(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)籽晶4小時(shí)，開始降溫；降溫速率按晶體生長的初期、中期、后期分段控制，初期、中期、后期每一期間各是14-16天，在生長初期降溫速率為O. 1-0. 50C /天，生長中期降溫速率為O. 5-rC /天，生長后期降溫速率為1_2°C /天，生長周期為42-48天。(3)生長結(jié)束后，從熔液中提出晶體，以40°C/小時(shí)的降溫速率降至100°C，然后自然冷卻至室溫。獲得到了晶形完整的Nd3PO7晶體。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，助熔劑為碳酸鋰與氧化鎢摩爾比I :2或1:1的組合。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟(2)的溶質(zhì)濃度為2(T25wt%。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟(2)的籽晶是Nd3PO7小晶體。本發(fā)明采用助熔劑生長法制備Nd3PO7，原料為氧化釹和磷酸二氫銨，助熔劑體系為碳酸鋰、氧化鶴的混合物，所得磷酸三釹(Nd3PO7)晶體為體塊晶體。該磷酸三釹晶體為單斜晶系，空間群為Cm。
本方法制備的自激活磷酸三釹晶體，具有很高的激活離子濃度，Nd3+即是激活離子又是晶體本身化學(xué)計(jì)量比成分。該晶體可以作為閃光燈或二極管(LD)泵浦的激光工作物質(zhì)，用于產(chǎn)生1060nm或1339nm的激光輸出。本發(fā)明的優(yōu)良效果I、本發(fā)明使用非鉛助熔劑體系，提供了一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的磷酸三釹的制備方法。2、本方法制備的自激活磷酸三釹晶體具有很高的激活離子濃度，可以直接使用閃光燈或LD泵浦，具有較高的轉(zhuǎn)換效率，可以實(shí)現(xiàn)微片激光運(yùn)轉(zhuǎn)，制作微片激光器，用于醫(yī)療、科研、軍事等領(lǐng)域。


圖I是本發(fā)明生長Nd3PO^a0體采用的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。其中，I、轉(zhuǎn)動(dòng)裝置，2、籽晶桿，3、耐火磚，4、爐管，5、電阻絲，6、保溫材料，7、鉬金坩堝，8、熔液，9、氧化鋁坩堝，10、熱電耦。圖2是實(shí)施例I生長的Nd3PO7晶體的XRD譜圖；縱坐標(biāo)強(qiáng)度，任意單位；橫坐標(biāo)2 Θ。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。實(shí)施例I :圖I給出了采用本發(fā)明方法生長Nd3PO7晶體的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。該裝置為一立式電阻絲加熱爐，籽晶桿2伸入熔液8內(nèi)，在轉(zhuǎn)動(dòng)裝置I的帶動(dòng)下轉(zhuǎn)動(dòng)，爐管4內(nèi)設(shè)有耐火磚3，電阻絲5繞在爐管4外壁，其外層為保溫材料6?？販卦O(shè)備為FP21型可編程自動(dòng)控溫儀，在生長溫度區(qū)域內(nèi)控溫精度為O. 1%。育晶器7置入氧化鋁坩堝9中，為70X90mm的鉬金坩堝，可以承受1774°C以下的工作溫度，所盛熔體不易對其造成腐蝕。熱電耦10采用PtRh/Pt，可以有效控制生長溫度。選用碳酸鋰-氧化鎢(Li2CO3-TO3)摩爾t匕I :2的組合作助熔劑，原料4N的Nd2O3和4N的NH4H2PO4，按磷酸二氫銨氧化釹=2 3摩爾比混合均勻放入鉬金坩堝中，控制溶質(zhì)(磷酸二氫銨+氧化釹)濃度為20wt%，升溫至1000°C化料。
化學(xué)反應(yīng)方程式為3Nd203+2NH4H2P04=2Nd3P07+2NH3丨 +3Η20 助熔劑體系反應(yīng)方程式為Li2C03+2TO3=Li2W207+C02 升溫至1050°C，恒溫28小時(shí)，確保物料充分熔化后進(jìn)行攪拌，使熔液充分混和均勻。用籽晶試探法測定溶液飽和點(diǎn)溫度，選用無缺陷的磷酸三釹籽晶，在高于溶液飽和點(diǎn)溫度10°C時(shí)，將籽晶引入生長爐，先置液面上方適當(dāng)位置充分預(yù)熱后在下入熔液中，然后將溫度降至飽和點(diǎn)以上1°C，以30轉(zhuǎn)/每分鐘的旋轉(zhuǎn)速率，按照正轉(zhuǎn)-停-反轉(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)，4小時(shí)后開始降溫，降溫速率隨晶體的生長期而不斷加快，生長初期第一個(gè)15天的降溫速率為O. 1-0. 5°C /天，生長中期第二個(gè)15天為O. 5-1V /天，后期第三個(gè)15天的1_2°C /天，生長周期為45天。生長結(jié)束后，從熔液中提出晶體，以40°C /小時(shí)的降溫速率降至100°C后，自然冷卻至室溫。得到了晶形完整的Nd3PO7晶體，尺寸4毫米X4毫米X I. 5毫米。
實(shí)施例2 選用碳酸鋰一氧化鎢(Li2CO3-WO3)摩爾比I :1的組合作助熔劑，原料為3N的Nd2O3和3NNH4H2P04，按磷酸二氫銨氧化釹=3 2混合均勻放入鉬金坩堝中，控制溶質(zhì)(磷酸二氫銨+氧化釹)濃度為25wt%，升溫至1000°C化料。升溫至1030°C，恒溫30小時(shí)，物料充分熔化后進(jìn)行攪拌，使熔液充分混和均勻。用籽晶試探法測定溶液飽和點(diǎn)溫度，選用質(zhì)量較好的籽晶生長，在高于溶液飽和點(diǎn)溫度12°C時(shí)，將籽晶引入生長爐，置液面上方適當(dāng)位置充分預(yù)熱后下入溶液，然后將溫度降至飽和點(diǎn)以上I. 5°C，以35轉(zhuǎn)/每分鐘的旋轉(zhuǎn)速率，按照正轉(zhuǎn)-停-反轉(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)，4小時(shí)后開始降溫，降溫速率隨晶體的生長期而不斷加快，生長初期15天內(nèi)的降溫速率為O. 1-0. 5°C /天，生長中期的16天內(nèi)為O. 5-l°C /天，生長后期的16天內(nèi)的1_2°C /天，生長周期為47天；獲得到了晶形完整的2 3毫米見方的Nd3PO7晶體，其晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)空間群為Cm，單斜晶系。晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)同實(shí)施例I。化學(xué)反應(yīng)方程式為3Nd203+2NH4H2P04=2Nd3P07+2NH3丨 +3Η20 助熔劑體系反應(yīng)方程式為Li2C03+TO3=LiTO4+C02
權(quán)利要求
1.一種磷酸三釹晶體的制備方法，包括步驟如下 (1)以2曠5N氧化釹和2曠5N磷酸二氫銨為原料，按摩爾比氧化釹磷酸二氫銨=32配料；助熔劑為碳酸鋰與氧化鎢按摩爾比為I 2的組合，控制溶質(zhì)濃度為10-50wt%，混合均勻后放入鉬金坩堝中； (2)將鉬金坩堝置于生長爐中，升溫至1000°C化料，再升溫至1010-1050°C，恒溫24-34小時(shí)，物料充分熔化后進(jìn)行攪拌；在高于熔液飽和點(diǎn)溫度10-20°C時(shí)，下籽晶，先將籽晶置于液面上方預(yù)熱，再將籽晶下入溶液中，待籽晶開始熔化時(shí)，將熔液溫度降至飽和點(diǎn)以上1-2°C,以30-40轉(zhuǎn)/每分鐘的旋轉(zhuǎn)速率，按正轉(zhuǎn)-停-反轉(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)籽晶4小時(shí)，開始降溫；降溫速率按晶體生長的初期、中期、后期分段控制，初期、中期、后期每一期間各是14-16天，在生長初期降溫速率為O. 1-0. 50C /天，生長中期降溫速率為O. 5-rC /天，生長后期降溫速率為1_2°C /天，生長周期為42-48天； (3)生長結(jié)束后，從熔液中提出晶體，以40°C/小時(shí)的降溫速率降至100°C，然后自然冷卻至室溫；獲得到了晶形完整的Nd3PO7晶體。
2.如權(quán)利要求I所述的磷酸三釹晶體的制備方法，其特征在于助熔劑為碳酸鋰與氧化鎢摩爾比I :2或1:1的組合。
3.如權(quán)利要求I所述的磷酸三釹晶體的制備方法，其特征在于步驟(2)的溶質(zhì)濃度為2(T25wt%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種自激活激光晶體磷酸三釹的制備方法。以氧化釹及磷酸二氫銨為原料,以碳酸鋰-氧化鎢作助熔劑，控制溶質(zhì)濃度為20~50wt%，采用助熔劑生長法制備,所得磷酸釹晶體為單斜晶系，空間群為Cm。本發(fā)明制備的磷酸三釹晶體可以作為激光工作物質(zhì),用以產(chǎn)生1060nm和1339nm的激光輸出，用于醫(yī)療、科研、軍事等領(lǐng)域。
文檔編號C01B25/37GK102912435SQ20121034157
公開日2013年2月6日 申請日期2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月14日
發(fā)明者李靜, 王繼揚(yáng) 申請人:山東大學(xué)