專利名稱：一種芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于能源科學和催化科學領域，具體地涉及一種芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶及其合成和應用。
背景技術：
化石燃料的大規(guī)模使用極大地加速了人類的工業(yè)化進程，但其在創(chuàng)造巨大財富的同時也帶來了嚴重的能源危機和環(huán)境污染，因此人們迫切需要尋找一種潔凈可再生能源來解決當前面臨的問題。太陽能是一種取之不盡用之不竭的清潔能源，且總量很大，完全可以滿足人類對能源的需要。但太陽能不能直接被儲存和運輸，需要轉換成其他的能源形式，因此，太陽能轉換研究成為能源研究領域的熱點。氫氣是一種具有高比熱值的清潔能源，有望成為化石燃料的替代能源，如 何利用太陽能將水分解為氫氣是太陽能轉換研究領域面臨的巨大挑戰(zhàn)。自然界中，氫化酶能夠高效地催化質子還原成氫氣，根據(jù)活性中心所含金屬的不同，氫化酶可分為鎳鐵氫化酶、鐵鐵氫化酶和不含金屬的氫化酶(Siegbahn, P. E. M. et al. Chem.Rev. 2007, 107，(10)，4414-4435)。相比而言，鐵鐵氫化酶的催化活性最高，中性條件下每個氫化酶分子每秒可產(chǎn)生6000-9000個氫氣分子(Vignais, P. M. et al. Fems Microbiol Rev2001，25，(4) ,455-501)。晶體結構研究表明，鐵鐵氫化酶中的[2Fe2S]簇是催化反應的活性位點，負責與質子結合產(chǎn)生氫氣(Peters, J. ff. et al. Science 1998，282，(5395)，1853-1858;Nicolet, Y. et al. Structure 1999，7，(I)，13-23)。自從 1929 年，Reihlen 等人首次報道了 [2Fe2S]族配合物的合成以來(Reihlen, H. et al. Justus Liebigs Annalen DerChemie 1929，472，268-287)，一些具有催化質子還原能力的人工鐵氫化酶被合成出來，特別是最近十年，鐵氫化酶的人工模擬得到了迅速發(fā)展，并逐步應用到可見光催化產(chǎn)氫體系中。但鐵氫化酶的培養(yǎng)和提取過程復雜，成本很高，并且暴露在有氧條件下會迅速失活，不利于大規(guī)模生產(chǎn)和應用。因此，通過模擬天然氫化酶結構，設計制備具有高催化活性、低成本人工氫化酶是太陽能光催化制氫研究領域的熱點和難點。孫立成研究組是第一個提出將人工模擬氫化酶作為質子還原催化劑引入到可見光催化產(chǎn)氫體系中。除人工模擬氫化酶外，可見光催化產(chǎn)氫體系通常還含有光敏劑和犧牲體。隨后，含有人工模擬氫化酶的可見光催化產(chǎn)氫體系得到了迅速的發(fā)展，催化轉換數(shù)(Τ0Ν，生成氫氣摩爾數(shù)與催化劑摩爾數(shù)的比值，用于衡量催化劑催化活性)逐步提高，在已有的文獻報道中，TON值最高可達505(Wu, L. Z. et al. Angew Chem Int Edit2011，50，(14)，3193-3197)。盡管人工模擬氫化酶的穩(wěn)定性有所提高，但其產(chǎn)氫活性相比于天然氫化酶還有巨大的差距，提高人工模擬氫化酶的催化活性對于降低產(chǎn)氫成本有重要意義。樹枝形聚合物(Dendrimer)是一類圍繞中心核，外圍鏈段和官能團隨代數(shù)增加呈指數(shù)增長的支化高分子。樹枝形聚合物在結構上具有高度的幾何對稱性、精確的分子結構、大量的官能團、獨特的分子內空腔及可控的分子代數(shù)增長等特點，從20世紀80年代開始引起不同領域研究人員的廣泛關注。研究發(fā)現(xiàn)，樹枝形聚合物外圍大量的鏈段和末端基團使其具有固定催化活性位點、保護催化活性中心、穩(wěn)定催化中間體以及實現(xiàn)對底物的選擇性等功能，能夠對內部活性位點起到位點分離作用，樹枝形聚合物的特殊結構和功能使其可以很好地模擬蛋白質對催化位點的固定和保護功能(Zhang, X. et al. J. Am. Chem. Soc. 2004,126, (34), 10556-10557. ; Hecht, S. et al. Angew Chem Int Edit 2001,40，(I) ,74-91)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的第一個目的是提供一種芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶；該芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶外部為芳醚樹枝形聚合物骨架，內部中心核為[2Fe2S]配合物催化活性中心；該人工模擬氫化酶具有很好的穩(wěn)定性和高效的催化產(chǎn)氫活性。本發(fā)明的第二個目的是提供一種芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶的應用；它可以用于可見光催化產(chǎn)氫體系。一種芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶，具有如下(I)和(II)的分子結構
權利要求
1.一種芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶，其特征在于，它是具有如下(I)和(II)的分子結構
2.根據(jù)權利要求I所述的芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶，其特征在于n為Γ6的整數(shù)。
3.根據(jù)權利要求I所述的芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶，其特征在于R為氫、鹵素、具有I至20個碳原子未取代或取代的烷基、具有3至10個碳原子的未取代或取代的環(huán)烷基、具有I至20個碳原子的烷氧基、具有6至30個碳原子的芳烷基、具有6至30個環(huán)碳原子的芳基、具有6至30個環(huán)碳原子的芳氧基或具有5至30個原子的芳族雜環(huán)基團。
4.根據(jù)權利要求3所述的芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶，其特征在于所述具有I至20個碳原子未取代或取代的烷基是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羥甲基、I-羥乙基、2-羥乙基、2-羥異丁基、I, 2- _■輕基乙基、I, 3- _■輕基異丙基、2，3- _■輕基_叔丁基、I, 2, 3- 二輕基丙基、氣甲基、1_氣乙基、2-氣乙基、2-氣異丁基、1，2- _■氣乙基、I，3- _■氣異丙基、2，3- _■氣-叔丁基、I, 2, 3- 二氣丙基、漠甲基、1_漠乙基、2_漠乙基、2_漠異丁基、1，2- 二漠乙基、1，3- 二漠異丙基2，3- 二漠_叔丁基、1，2, 3_ 二漠丙基、鵬甲基、I-鵬乙基、2_鵬乙基、2_鵬異丁基、I,2- 二碘乙基、I, 3- 二碘異丙基、2，3- 二碘-叔丁基、I, 2, 3- 二碘丙基、氨基甲基、I-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、I, 2- 二氨基乙基、I, 3- 二氨基異丙基、2，3- 二氨基-叔丁基或1，2, 3- 二氨基丙基。
5.根據(jù)權利要求3所述的芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶，其特征在于所述具有3至10個碳原子的未取代或取代的環(huán)烷基是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、金剛燒基或降冰片燒基。
6.根據(jù)權利要求3所述的芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶，其特征在于所述具有I至20個碳原子的烷氧基是由-OR5表示的基團，其中R5為烷基、羥甲基、I-羥乙基、2-羥乙基、2-輕異丁基、I, 2- _■輕基乙基、I, 3- _■氣異丙基、2，3- _■氣_叔丁基、I, 2, 3- 二氣丙基、溴甲基、I-溴乙基、2-溴乙基、2-溴異丁基、I, 2- 二溴乙基、I, 3- 二溴異丙基、2，3- 二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、I-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基碘1，2- 二碘乙基、I, 3- _■鵬異丙基、2，3- _■鵬基_叔丁基、I, 2, 3- 二鵬丙基、鵬甲基、I-鵬乙基、2-鵬乙基、2-碘異丁基、I, 2- 二碘乙基、I, 3- 二碘異丙基、2，3- 二碘-叔丁基、I, 2, 3-二碘丙基、氨基甲基、1_氛基乙基、2_氛基乙基、2_氛基異丁基、1，2- 二氛基乙基、I, 3- 二氛基異丙基、·2,3- 二氨基-叔丁基、I, 2, 3- 二氨基丙基、氰基甲基、I-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基異丁基、I, 2- 二氰基乙基、I, 3- 二氰基異丙基、2，3- 二氰基-叔丁基、I, 2, 3- 二氰基丙基、硝基甲基、I-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基異丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基異丙基、·2，3- 二硝基-叔丁基或1，2，3- 二硝基丙基； 所述烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基。
7.根據(jù)權利要求3所述的芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶，其特征在于所述具有6·至30個碳原子的芳烷基是芐基、I-苯基乙基、2-苯基乙基、I-苯基異丙基、2-苯基異丙基、苯基叔丁基、α _萘基甲基、1-α_萘基乙基、2_ α -萘基乙基、I- α -萘基異丙基、2_ α -萘基異丙基、β _蔡基甲基、I- β _蔡基乙基、2- β -蔡基乙基、I- β _蔡基異丙基、2- β -蔡基異丙基、I-吡咯基甲基、2- (I-吡咯基)乙基、對甲基芐基、間甲基芐基、鄰甲基芐基、對氯芐基、間氯芐基、鄰氯芐基、對溴芐基、間溴芐基、鄰溴芐基、對碘芐基、間碘芐基、鄰碘芐基、對氨基芐基、間氨基芐基、鄰氨基芐基、對硝基芐基、間硝基芐基、鄰硝基芐基、對氰基芐基、間氰基芐基、鄰氰基芐基、I-氯-2-苯基異丙基或三苯甲基。
8.根據(jù)權利要求3所述的芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶，其特征在于所述具有6至30個環(huán)碳原子的芳基是苯基、I-萘基、2-萘基、I-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、I-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、I-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、I-芘基、2-芘基、4-芘基、2_聯(lián)苯基、3-聯(lián)苯基、4-聯(lián)苯基、對二聯(lián)苯-4-基、對二聯(lián)苯-3-基、對二聯(lián)苯-2-基、間三聯(lián)苯-4-基、間三聯(lián)苯-3-基、間三聯(lián)苯-2-基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對叔丁基苯基、對-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-I-萘基、4-甲基-I-蒽基、4’-甲基聯(lián)苯基或4’ -叔丁基_對二聯(lián)苯_4_基。
9.根據(jù)權利要求3所述的芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶，其特征在于所述具有6至30個環(huán)碳原子的芳氧基是由-OAr表示的基團，其中Ar為芳香基團，芳香基團是苯基、I-萘基、2-萘基、I-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、I-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、I-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、I-芘基、2-芘基、4-芘基、2-聯(lián)苯基、3-聯(lián)苯基、4-聯(lián)苯基、對二聯(lián)苯~4~基、對二聯(lián)苯-3-基、對二聯(lián)苯~2~基、間二聯(lián)苯~4~基、間二聯(lián)苯_3~基、間三聯(lián)苯-2-基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對叔丁基苯基、對-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-I-萘基、4-甲基-I-萘基、4’ -甲基聯(lián)苯基、4’ -叔丁基-對三聯(lián)苯-4-基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡啶基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、I-異噴哚基、3-異吲哚基、4-異吲哚基、5-異Π引哚基、6-異Π引哚基、7-異Π引哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3_苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、I-異苯并呋喃基、3-異苯并呋喃基、4-異苯并呋喃基、5-異苯并呋喃基、6-異苯并呋喃基、7-異苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、I-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、I-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、I-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、I-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯琳-2-基、1，7-菲咯琳-3-基、I, 7-菲咯琳-4-基、I, 7-菲咯琳-5-基、I, 7-菲咯琳-6-基、I, 7-菲咯琳-8-基、I, 7-菲咯琳-9-基、1,7-菲咯琳-10-基、1,8-菲咯琳-2-基、1,8-菲咯琳-3-基、1,8-菲咯琳-4-基、I, 8-菲咯琳-5-基、I, 8-菲咯琳-6-基、I, 8-菲咯琳-7-基、I, 8-菲咯琳-9-基、I, 8-菲咯琳-10-基、1,9-菲咯琳-2-基、1,9-菲咯琳-3-基、1,9-菲咯琳-4-基、1,9-菲咯琳-5-基、I, 9-菲咯琳-6-基、I, 9-菲咯琳-7-基、I, 9-菲咯琳-8-基、I, 9-菲咯琳-10-基、I, 10-菲咯琳-2-基、1，10-菲咯琳-3-基、1，10-菲咯琳-4-基、1，10-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳- I-基、2，9-菲咯琳-3-基、2，9-菲咯琳-4-基、2，9-菲咯琳_5_基、2，9-菲咯琳_6_基、·2，9-菲咯琳-7-基、2，9-菲咯琳8-基、2，9-菲咯琳-10-基、2，8-菲咯琳-I-基、2，8-菲咯琳-3-基、2，8-菲咯琳-4-基、2，8-菲咯琳-5-基、2，8-菲咯琳-6-基、2，8-菲咯琳-7-基、·2，8-菲咯琳-9-基、2，8-菲咯琳-10-基、2，7-菲咯琳-I-基、2，7-菲咯琳_3_基、2，7-菲咯·琳-4-基、2，7-菲咯琳-5-基、2，7-菲咯琳-6-基、2，7-菲咯琳-8-基、2，7-菲咯琳-9-基、·2，7-菲咯琳-10-基、I-吩嗪基、2-吩嗪基、I-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、I-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、2-噁唑.基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-I-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-I-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-I-基、2-甲基-I-吲哚基、4-甲基-I-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-I-吲哚基、4-叔丁基-I-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基或4-叔丁基-3-吲噪基。
10.根據(jù)權利要求3所述的芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶，其特征在于所述具有5至30個原子的芳族雜環(huán)基團是I-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡啶基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、I-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、I-異吲哚基、2-異吲哚基、3-異吲哚基、4-異吲哚基、5-異吲哚基、6-異吲哚基、7-異噴哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、I-異苯并呋喃基、3-異苯并呋喃基、4-異苯并呋喃基、5-異苯并呋喃基、6-異苯并呋喃基、7-異苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、I -異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、I-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、I-啡啶基、2-啡啶基、3-啡啶基、4-啡啶基、6-啡啶基、7-啡啶基、8-啡啶基、9-啡啶基、10-啡啶基、I-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯琳-2-基、1，7-菲咯琳-3-基、1，7-菲咯琳_4_基、I,7-菲咯琳-5-基、I，7-菲咯琳-6-基、I, 7-菲咯琳-8-基、I, 7-菲咯琳_9_基、1，7-菲咯琳-10-基、1,8-菲咯琳-2-基、1,8-菲咯琳-3-基、1,8-菲咯琳-4-基、1,8-菲咯琳-5-基、·I,8-菲咯琳-6-基、I, 8-菲咯琳-7-基、I, 8-菲咯琳-9-基、I, 8-菲咯琳-10-基、I, 9-菲咯琳-2-基、1，9-菲咯琳-3-基、1，9-菲咯琳-4-基、1，9-菲咯琳-5-基、1，9-菲咯琳-6-基、·I,9-菲咯琳-7-基、I, 9-菲咯琳-8-基、I, 9-菲咯琳-10-基、I, 10-菲咯琳-2-基、I, 10-菲咯琳-3-基、1，10-菲咯琳-4-基、1，10-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯林-I-基、2，9-菲咯琳-3-基、2，9-菲咯琳-4-基、2，9-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳-6-基、2，9-菲咯琳_7_基、·2，9-菲咯琳-8-基、2，9-菲咯琳-10-基、2，8-菲咯琳-I-基、2，8-菲咯琳-3-基、2，8-菲咯琳-4-基、2，8-菲咯琳-5-基、2，8-菲咯琳-6-基、2，8-菲咯琳-7-基、2，8-菲咯琳-9-基、·2，8-菲咯琳-10-基、2，7-菲咯琳-I-基、2，7-菲咯琳-3-基、2，7-菲咯琳-4-基、2，7-菲咯琳-5-基、2，7-菲咯琳-6-基、2，7-菲咯琳-8-基、2，7-菲咯琳-9-基、2，7-菲咯琳-10-基、I-吩嗪基、2-吩嗪基、I-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、10-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基，2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡啶_1_基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-I-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-I-基、2-甲基-I-吲哚基、4-甲基-I-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-I-吲哚基、4-叔丁基-I-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基或4-叔丁基-3-吲噪基。
11.一種如權利要求I所述的芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶的應用，其特征在于，所述芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶用于可見光催化產(chǎn)氫體系。
12.根據(jù)權利要求11所述的應用，其特征在于，芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶用于可見光催化產(chǎn)氫體系包括以下步驟 1)將光敏劑、犧牲體和芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶溶于丙酮和水的混合溶液中，調節(jié)pH值至2 14 ； 2)對反應容器除氧，充氮氣，打入甲烷作為內標氣； 3)用可見光光照O.Ih IOOOh0
13.根據(jù)權利要求12所述的應用，其特征在于，步驟I)中，所述光敏劑為銥配合物Ir (ppy) 2 (bpy) PF6,所述犧牲體為三乙胺。
14.根據(jù)權利要求13所述的應用，其特征在于,所述銥配合物Ir(ppy) 2 (bpy) PF6結構為
15.根據(jù)權利要求12所述的應用，其特征在于，所述丙酮和水的混合溶液中，丙酮和水的體積比為I 100:1 ;優(yōu)選地，丙酮和水的體積比為為9 ;優(yōu)選地，用稀鹽酸或稀氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值；優(yōu)選地，所述可見光的波長范圍為390nnT780nm。
全文摘要
一種芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶，它是具有如下(I)和(II)的分子結構式中，X為芳醚樹枝形聚合物，X的結構式為R1、R2、R3、R4為羰基、異氰基、三苯基膦基、三甲基膦基、三乙基膦基、三丙基膦基、三丁基膦基或三吡咯膦基。與天然氫化酶相比，本發(fā)明的芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶具有很好的穩(wěn)定性，方便儲存；本發(fā)明首次將芳醚樹枝形聚合物人工模擬氫化酶作為質子還原催化劑，用于可見光催化分解水制氫過程，產(chǎn)氫過程中，催化劑性質穩(wěn)定，并且具有極高的催化產(chǎn)氫活性，是迄今為止通過人工合成方法得到的具有最高催化活性的一類人工模擬氫化酶。
文檔編號C01B3/02GK102875820SQ20121034837
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月18日 優(yōu)先權日2012年9月18日
發(fā)明者李嫕, 于天君, 曾毅, 陳金平, 李迎迎 申請人:中國科學院理化技術研究所