專利名稱：一種利用鋼廠煙塵灰氨法生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋅的生產(chǎn)方法，特別涉及一種高純納米氧化鋅的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
目前來自鋼廠的煙塵灰(包括高爐、轉(zhuǎn)爐、電爐)，又稱鋼廠煙塵灰，每生產(chǎn)一噸鋼鐵將會產(chǎn)生35 90kg的鋼廠煙塵灰，這種鋼廠煙塵灰一般含鐵15 30%、含氧化硅4 5%、鋅5 22%、可燃燒的固定炭25- 55%、氧化鈣2 5%、氧化鎂I 2%以及鈦、釩和堿金屬等。通常條件下，一般作為燒結(jié)的原料來生產(chǎn)燒結(jié)礦，在鋼廠內(nèi)部循環(huán)利用，隨著循環(huán)的富集，入爐鋅負(fù)荷愈來愈高，嚴(yán)重影響高爐的正常運(yùn)行。目前限制高爐鋅負(fù)荷的方法一是限制循環(huán)用鋼廠煙塵灰用量；二是鋼廠煙塵灰選礦處理；三是采用火法和濕法處理。第一種不是降低高爐鋅負(fù)荷經(jīng)濟(jì)的、有效的方法，而且?guī)憝h(huán)境污染。第二種是把鋅富集到尾泥中，但鐵精、炭精、尾泥三種產(chǎn)品失調(diào)，仍失去較 高的鐵、炭資源。第三種又分為火法和濕法處理，火法有直接燒結(jié)法、球團(tuán)處理法、直接還原法處理。但鋅、鉛及堿金屬仍未得到解決。濕法又分為酸法和堿法，酸法工藝成熟，不升溫鋅浸取率僅80%左右，升溫可達(dá)95%，但鐵也高達(dá)60%，除鐵困難，又浪費(fèi)鐵，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，也達(dá)不到環(huán)保要求。但堿法浸取率更低?，F(xiàn)有濕法提鋅存在問題總體特點(diǎn)是鋅浸取率低，浸渣難以循環(huán)利用，無法達(dá)到環(huán)保要求，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對原料要求敏感，工藝難以優(yōu)化，生產(chǎn)效益低與鋼廠產(chǎn)量不相匹配等。目前我國鋼鐵企業(yè)含鋅粉塵配入燒結(jié)循環(huán)利用方式已經(jīng)對高爐、燒結(jié)生產(chǎn)和鋼鐵廠環(huán)境帶來巨大危害，對粉塵的處理十分迫切。最理想的方法是進(jìn)行鋅的選擇性浸出，使鋅進(jìn)入溶液中，鋅得到有價值的回收利用。另一方面，高純度氧化鋅一般是指氧化鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99. 7%以上，高純氧化鋅是現(xiàn)代工業(yè)不可缺少的一種高科技原料，用途廣泛，主要用于玻璃、飼料、陶瓷、染料、油漆、造紙、橡膠、農(nóng)藥、煉油、鍍鋅、特種鋼材、合金、國防科技等數(shù)十種行業(yè)企業(yè)，無論是玻璃、造紙，還是橡膠、煉油等都對氧化鋅需求量很大，并且純度要求非常高。目前生產(chǎn)高純氧化鋅的方法，主要是間接法，間接法一般以鋅錠為原料，通過電解還原，或高溫氣化，空氣氧化再冷凝收集制得氧化鋅，不同的鋅錠原料，生產(chǎn)出的氧化鋅純度也不一樣，此工藝主要生產(chǎn)99. 5%—99. 7%的氧化鋅。氨法是制備氧化鋅的一種常用方法，目前氨法(氨-碳銨聯(lián)合浸出法生產(chǎn)氧化鋅)的一般步驟包括對含鋅物料使用氨-碳銨聯(lián)合浸取制得鋅氨絡(luò)合液，經(jīng)凈化、蒸氨結(jié)晶、干燥煅燒制得氧化鋅產(chǎn)品，一般氧化鋅含量95-98%。這種傳統(tǒng)的氨法制備氧化鋅一直沒有應(yīng)用于煙塵灰的處理，主要原因在于
I.因?yàn)殇搹S煙塵灰含鋅率低(一般含Zn%=5_22)，浸出液含鋅濃度低，浸取劑消耗量大，成本高，企業(yè)無法承受。2.因?yàn)殡s質(zhì)成分復(fù)雜，生產(chǎn)得到的只能是普通活性氧化鋅產(chǎn)品且合格率低，產(chǎn)品價格較低經(jīng)濟(jì)效益差。
3.常規(guī)手段浸取時，煙塵灰的浸出率低，回收率低，鐵、炭資源回收也沒形成完整鏈條，煙塵灰的價值未得到體現(xiàn)。納米氧化鋅(ZnO)是一種粒徑介于1-100 nm之間、面向21世紀(jì)的新型高功能精細(xì)無機(jī)產(chǎn)品，表現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)，如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造氣體傳感器、熒光體、變阻器、紫外線遮蔽材料、圖像記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑料薄膜等。目前生產(chǎn)納米氧化鋅的方法，主要有化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法以及水熱合成法等。但是所采用的原料都是含鋅量在50%以上的鋅焙砂或純鋅鹽等。目前已公開的氨浸法生產(chǎn)納米氧化鋅技術(shù)，都是低溫水解法如
中國專利申請?zhí)?2103230. 7公布了一種針對傳統(tǒng)氨絡(luò)合法生產(chǎn)氧化鋅的改進(jìn)技術(shù)，將凈化后的鋅氨絡(luò)合液加水稀釋，使部分鋅氨絡(luò)合液水解，得到堿式碳酸鋅(氫氧化鋅與碳酸鋅之比為2:1)，然后繼續(xù)加熱直至鋅氨絡(luò)合液分解完畢，經(jīng)高溫煅燒得到30-100nn的納 米氧化鋅。該技術(shù)專利以下問題需要解決
水解后，未離解的鋅氨絡(luò)合液在加熱分解過程中，新產(chǎn)生的堿式碳酸鋅會在原有晶核表面繼續(xù)生長，促使原水解的晶體長大，容易造成堿式碳酸鋅結(jié)晶體粒徑不均勻，使最終產(chǎn)品粒徑不易控制。增加4-10倍的水量，降低了制取過程中的效率，增加能耗，增加后端水處理成本。中國專利申請?zhí)?00610130477. 7公布了一種針對傳統(tǒng)氨絡(luò)合法生產(chǎn)氧化鋅的改進(jìn)技術(shù)，將鋅氨絡(luò)合液，連續(xù)與I :2-20的熱水或熱的母液混合，母液經(jīng)加熱保溫后循環(huán)用于鋅氨絡(luò)合液的水解，制得10-50nn的納米氧化鋅。該技術(shù)專利以下問題需要解決
母液水解后氨不能完全分離出去，重復(fù)疊加達(dá)不到水解的效果，最終將是鋅氨絡(luò)合液與鋅氨絡(luò)合液的混合。以上兩種專利實(shí)質(zhì)上都是設(shè)法在低溫下，利用水的大量稀釋使溶液的pH值發(fā)生輕微改變而水解結(jié)晶獲得部分納米結(jié)晶體，實(shí)際上僅僅依靠PH值輕微的改變只能獲得在鋅濃度較高時情況下極少一部分水解(從氧化鋅在氨水溶解度曲線圖中可以查到)。其實(shí)高濃度的鋅氨液析出的效率高、能耗低，低濃度的鋅氨液析出的效率低、能耗高，人為加大水的比例量生產(chǎn)納米氧化鋅在技術(shù)上是可行的，但在經(jīng)濟(jì)效益方面未必可行。另外，目前氨浸法生產(chǎn)氧化鋅過程中，析氨后均以堿式碳酸鋅結(jié)晶出來，分解溫度高(氫氧化鋅理論分解初使溫度約125°C，碳酸鋅約300°C)，為得到高純產(chǎn)品，必須保證足夠高的分解溫度，一般控制溫度500°C以上，才能使堿式碳酸鋅分解完全。如申請?zhí)枮?00610130477. 7的中國專利申請，煅燒溫度高達(dá)550°C。高溫煅燒嚴(yán)重影響氧化鋅的比表面積及分散性、流動性，繼而影響其應(yīng)用領(lǐng)域。綜上所述，對于鋼廠煙塵灰的處理，如何在含鋅量低的礦物中有效浸出其中的鋅，并得到高純納米氧化鋅，同時克服傳統(tǒng)的方法的缺點(diǎn)，成為本行業(yè)亟待解決的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的之一在于針對上述存在的問題，提供一種有效回收鋼廠煙塵灰中的鋅并制備高純納米氧化鋅的方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是這樣的一種利用鋼廠煙塵灰氨法生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，包括以下步驟
浸取鋼廠煙塵灰、凈化除雜、精制處理、蒸氨結(jié)晶和干燥煅燒
在浸取鋼廠煙塵灰步驟之前，向待處理的鋼廠煙塵灰中加入熟石灰得到混合料，并加水保持混合料含水量8-10%，然后進(jìn)行混合活化，所加入的熟石灰的量，按重量比計(jì)，為鋼廠煙塵灰的3-5% ；
將混合活化后的鋼廠煙塵灰用氨水-碳銨液作為浸取劑進(jìn)行浸?。黄渲?，所述浸取劑中 NH3 的摩爾濃度 c (NH3) =4. 5-7mol/L, CO32 的摩爾濃度 c (CO32O = 0. 95-1. 5 mol/L,在每立方米浸取劑中添加0. 3-0. 5kg氟硅酸鈉； 在凈化除雜后，進(jìn)行精制處理，方法為凈化除雜處理后的液體中，加入磷酸銨和表面活性劑，加入量為每立方米凈化除雜處理后的液體中l(wèi)_3kg磷酸銨、10-50g表面活性劑；
凈化除雜、蒸氨結(jié)晶和干燥煅燒步驟均采用目前普通氨法制備氧化鋅的工藝參數(shù)。本發(fā)明首先將現(xiàn)有的氨法制備氧化鋅的技術(shù)應(yīng)用于對鋼廠煙塵灰的處理，同時，在現(xiàn)有的氨法的工藝基礎(chǔ)上，在氨浸步驟之前，增加了預(yù)處理，即鋼廠煙塵灰中加入熟石灰進(jìn)行混合活化的步驟，同時在浸取液中，加入適量的氟硅酸鈉，另外，在凈化除雜后，增加了精制處理的步驟。首先，要得到高純度的氧化鋅，首先需要保證鋼廠煙塵灰中的鋅能盡可能地浸出，這樣一方面可以提高鋅的回收率，另一方面，在浸出液中鋅濃度越大，雜質(zhì)濃度相對比例就越小，能保證在同等工藝條件下制得更高純度的氧化鋅。由于煙塵灰的單質(zhì)鐵含量高，不能用強(qiáng)酸浸出，不僅消耗大量的酸，還使鐵等大量溶出，凈化困難。鐵酸鋅在酸性中溶出也很緩慢，所以本發(fā)明采用氨法浸出，熟石灰粉對煙塵灰起到疏松、蓬化作用，煙塵灰中脈石的超細(xì)微粒對浸取劑也起到一定的隔阻作用，為了解決這個問題，本申請的發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)得出適量的氟硅酸納能破除超細(xì)微粒對含鋅顆粒包裹作用，實(shí)現(xiàn)超細(xì)微粒分層上浮，從而將鋅暴露，使其較完全地浸泡在浸出液中。其次，要得到納米級的氧化鋅，需要抑制晶體顆粒的長大，現(xiàn)有氨法生產(chǎn)得到的納米氧化鋅之所以粒徑大小和粒徑分布范圍不盡人意，最重要的原因是在處理過程中晶體的不斷長大，尤其對于鋼廠煙塵灰這種低鋅含量的原料處理。為了解決上述問題，本申請的發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)，在凈化除雜后，增加精制處理的步驟，在凈化除雜處理后的溶液中，力口入適量的磷酸銨和表面活性劑，結(jié)合高速攪拌下能有效抑制結(jié)晶體的生長。其中
混合活化過程中的化學(xué)反應(yīng)為
Ca (OH) 2+ ZnSiO3+ — CaSiO3 I + Zn (OH)
Fe3+ +30F — Fe (OH) 3 I浸取步驟的化學(xué)反應(yīng)方程式為
ZnCHnNH3 +H2O — [Zn (NH3) n] 2++20F
ZnFe2O4 +nNH3+4H20 — [ Zn (NH3) n ] 2++2Fe (OH) 3 I +20F
ZnFe2O4 +nNH3+H20 — [Zn (NH3) n] 2++Fe203 丨 +20H_Zn2SiO4+2nNH3 — 2 [Zn(NH3)n]2+ + SiO44-ZnSiO3+ nNH3 +2NH4HC03 — [Zn (NH3)n] CO3+ SiO2 H2CH(NH4)2CO3Zn (OH) 2 +nNH3 — [ Zn (NH3) n ] 2++20FZnCO3+ nNH3 — [ Zn (NH3) n ] CO3其中n=l 4 ；
凈化除雜過程中發(fā)生的反應(yīng)
S2O82-+ Mn2++ 2NH3 H2O + H2O — Mn 0 (OH) 2 I + 2NH/+2S0廣+ 2H+
S2O8 2>2Fe2+ +6H20 — 2S0廣 + 2Fe (OH) 3 I + 6H+
AsO43 + Fe3— FeAsO4 I
AsO33 + S2O8 2 + H2O — 2SO42 + AsO43 + 2H+
2H3As03 + 8Fe (OH) 3 — (Fe2O3)4As2O3 5H20 I +IOH2OM2+ + S2 — MS I M 代表 Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+ Hg2+ 等離子As3 + S 2 — As2S3 IY2+ + Zn —Zn2+ + Y 其中 Y 代表:Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+ 等離子；
精制處理的反應(yīng)式
3 [Zn (NH3) n] 2++ 2 (NH4) 3P04+ 60F — [Zn (NH3) n] 3 (PO4) 2+ 6NH3 H2O 蒸氨步驟的反應(yīng)方程式
[Zn (NH3)i] 2++20H_= Zn(OH)2 I + iNH3 t i =1 4[Zn(NH3)4] C03+H20 — ZnCO3 2Zn (OH)2 H2O I +16NH3 t干燥煅燒的化學(xué)反應(yīng)方程式
Zn (OH) 2 — ZnO + H2O t
ZnCO3 2Zn (OH) 2 H2O — 3Zn0 +3H20 t +CO2 t
作為優(yōu)選浸取待處理的鋼廠煙塵灰時，在每立方米的氨水-碳銨液中還添加有0. 03-0. 05kg的表面活性劑，如SDS。表面活性劑降低溶液表面能，與氟硅酸鈉配合作用，可以破除超細(xì)微粒的包覆作用提高浸取劑滲透能力，進(jìn)一步提高鋅的回收率。作為優(yōu)選在每立方米的氨水-碳銨液中還添加有0. 5-lkg的二氰二胺。二氰二胺作為氨穩(wěn)定劑，可以減少浸取過程中氨的揮發(fā)，改善浸取工作環(huán)境，減少氨的損耗。作為優(yōu)選在浸取待處理的鋼廠煙塵灰時，采用濕法球磨，活化浸取。利用濕法球磨浸取，可以破壞原來晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行邊活化邊浸出，從而提高浸出效率。進(jìn)一步的保證球磨機(jī)內(nèi)浸出時間為50 60分鐘,球磨機(jī)出口物料全部通過140目篩。利用球磨濕法浸取，破壞了鋼廠煙塵灰中鐵酸鋅等晶格結(jié)構(gòu)(機(jī)械活化)與表面活性劑和熟石灰粉的化學(xué)活化相結(jié)合，達(dá)到較高的浸出速度。通過原料的預(yù)先活化和球磨的機(jī)械活化以及活性劑(氟硅酸鈉、SDS等)的加入，獲得了較高的浸出率。作為優(yōu)選在凈化除雜步驟之前，進(jìn)行預(yù)蒸氨將浸取后得到的浸取液加熱至95-105 °C進(jìn)行析氨，直至浸取液中C(NH3) ( 3mol/L，然后按每立方米的浸取液中加入2-4kg過硫酸銨并攪拌進(jìn)行氧化完全。加熱方式采用間接加熱的方式。當(dāng)c(NH3) < 3mol/L時，鋅氨絡(luò)合液接近飽和，同時不使鋅析出；蒸氨結(jié)晶時，溫度控制在105°C內(nèi)，蒸氨容器內(nèi)攪拌的速度每分鐘600-900轉(zhuǎn)。預(yù)蒸氨過程發(fā)生的反應(yīng)
NH3 H2CHNH4HCO3 — 2NH3 丨 +CO2 丨 +2H20(NH4)4SiO4 — SiO2 I + 2NH3 t + 2H20過硫酸銨作為氧化劑，除去鐵、錳、砷等雜質(zhì)
增加預(yù)蒸氨步驟，一方面去除過多的游離氨，降低了氨的絡(luò)合能力，同時因?yàn)樯吡藴囟?，使硅酸鹽膠體及其雜質(zhì)疑聚沉淀，從而使雜質(zhì)離子得以除去，利于凈化，是能制得高純產(chǎn)品原因之一；另一方面可以去除溶液中大量的碳酸根離子，下一工序絡(luò)合液脫氨結(jié)晶過程中有利于水解得到氫氧化鋅晶核，減少碳酸鋅的組成，能制得比表面積大的產(chǎn)品原因之
作為優(yōu)選蒸氨結(jié)晶過程中，隨時檢測蒸氨容器內(nèi)溶液鋅濃度，當(dāng)鋅含量在1-1. 5%時， 容器內(nèi)加入氫氧化納溶液，加入量為每立方米溶液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液
3-5升，溶液中鋅含量低于0.3%時，結(jié)束蒸氨。在蒸氨后期，當(dāng)絡(luò)合液中鋅濃度較低時，通過加入氫氧化納提高液體的pH值，可以使NH4+離子轉(zhuǎn)為NH3分子達(dá)到快速析氨、快速結(jié)晶形成納米氫氧化鋅晶核的效果。作為優(yōu)選蒸氨液每立方米加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%的硬酯酸鈉溶液3-5L。在蒸氨過程中加入硬酯酸鈉，使產(chǎn)生的納米結(jié)晶體受到封閉包裹，不再繼續(xù)長大。本發(fā)明的目的之二，是提供一種高純度且高性能的納米氧化鋅，所采用的技術(shù)方案是干燥煅燒的溫度采用150-300°C。由于本發(fā)明的技術(shù)方案，在蒸氨結(jié)晶步驟后，得到的主要是氫氧化鋅，氫氧化鋅的分解溫度低于堿式碳酸鋅，采用150-300°C的溫度進(jìn)行煅燒，即可得到純度在99. 7%及其以上的氧化鋅，因?yàn)闅溲趸\的晶核小于堿式碳酸鋅，所以最終可以得到分布均勻粒徑為10-30nm,而且比表面積彡100m2/g以上的優(yōu)質(zhì)納米氧化鋅粉體。綜上所述，采用上述技術(shù)方案，將氨法應(yīng)用于對鋼廠煙塵灰的處理，并對現(xiàn)有氨法進(jìn)行了技術(shù)改進(jìn)，在浸取前增加了活化步驟并在浸取時加入氟硅酸鈉、表面活性劑和二氰二胺，一方面鋼廠煙塵灰達(dá)到了高效浸出，后續(xù)工序增加預(yù)蒸氨以及在蒸氨過程中加入阻變劑以抑制晶體的生長，得到粒徑小且粒徑均勻的納米氧化鋅前驅(qū)體；另一方面，本發(fā)優(yōu)選采用較低的煅燒溫度，可以得到較大比表面積的高純納米氧化鋅(純度可以達(dá)到99. 7%)，具有很高的實(shí)用價值和經(jīng)濟(jì)價值；另外，本發(fā)明的處理方法能耗低、效率高，浸取劑循環(huán)利用，徹底地解決了鋼廠高爐煙塵的鋅負(fù)荷問題，既滿足了鋼廠對有害成分鋅以及堿金屬的凈化要求(堿金屬去除率達(dá)99% ;鋅提取率90%以上)，達(dá)到生產(chǎn)的良性循環(huán)，又回收了鋼廠寶貴的鐵、炭資源，鐵、炭得到富集，鐵含量由原來15-30%提高到18-38%，炭發(fā)熱量由原來約1000-4500大卡/公斤提高到1600-5200大卡/公斤；鐵、炭回收利用率均達(dá)到98%以上，既節(jié)約了能源又創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)主要有⑴增加預(yù)蒸氨處理，先趕走過多游離氨，在蒸氨時達(dá)到快速結(jié)晶的目的；⑵蒸氨過程中，當(dāng)鋅氨絡(luò)合液中氨濃度較低時，通過加入氫氧化納提高液體的PH值，達(dá)到快速析氨的目的；⑶在鋅氨絡(luò)合液中加入表面活性劑(如SDS)、磷酸銨，可以有效控制納米氧化鋅晶核的增長；(4)利用蒸汽的動力實(shí)現(xiàn)高速攪拌，控制納米氧化鋅結(jié)晶;
具體實(shí)施例方式下面對本發(fā)明作詳細(xì)的說明。為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例I
原料昆明某鋼廠鋼廠煙塵灰I #，其成分按質(zhì)量百分比計(jì)(％)為
Zn9. 7% Fe27. 14% PbO. 85% CdO. 007% C28% 堿金屬(k、Na) 2. 9%
用于制備高純納米氧化鋅的方法
(1)活化取500g鋼廠煙塵灰I#，加入15g熟石灰得到混合料，并加水保持混合料含水量8%，然后進(jìn)行混合活化，活化時間為36小時；
(2)浸取將混合活化后的鋼廠煙塵灰I#用1500ml氨水-碳銨液作為浸取劑進(jìn)行浸?。黄渲?，所述浸取劑中NH3的摩爾濃度c (NH3) =4. 5mol/L, C032_的摩爾濃度c (C032_) =1. 2mol/L，添加0. 45g氟硅酸鈉，進(jìn)行三段浸取，各段浸取時間均為2小時，固液分離后，所得鋅氨絡(luò)合液中鋅44. 38克(鋅回收率91. 5%)；
(3)凈化除雜加入I.33g高錳酸鉀攪拌0. 5h，加入少量聚丙烯酰胺溶液(4mg/L)過濾，濾液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化鈉的理論量的I. 2倍加入硫化鈉，溫度，70°C，攪拌時間2h,過濾，濾液加入KMnO4用量為Fe量的2. 7倍，溫度80°C，攪拌Ih (檢測Fe、Mn合格)，過濾，濾液按置換Cu、Cd、Pb所需理論鋅粉的2. 5倍加入鋅粉，攪拌30min，溫度60°C，過濾；
(4)精制處理凈化除雜處理后的液體中，加入Ig磷酸銨、0.05g表面活性劑SDS，得到精制液；
(5)蒸氨結(jié)晶將所得精制液置入蒸氨器中進(jìn)行蒸氨，溶液溫度105°C，直至[Zn2+]=1. 5g/L時停止蒸氨，得到的乳濁液進(jìn)行固液分離，濾餅按液固比5 1去離子水洗滌，洗滌時間lh，再過濾分離，得到濾餅；
(6)干燥煅燒濾餅105°C干燥，得到粉體，經(jīng)300°C馬弗爐煅燒50min，取樣檢測得到純度Zn0%=99. 72% ;堆積密度0. 25g/m2,比表面積103m2/g的高純氧化鋅粉體。
實(shí)施例2
原料南方一鋼廠鋼廠煙塵灰2 #其成分的質(zhì)量百分比(％)為
Zn6. 2% Fe29.6% PbO. 87% C15. 24% Si8. 7%堿金屬(k、Na)3.47
用于制備高純納米氧化鋅的方法
(1)活化取500g鋼廠煙塵灰2#，加入25g熟石灰得到混合料，并加水保持混合料含水量10%，然后進(jìn)行混合活化活化時間為36小時；
(2)浸取將混合活化后的鋼廠煙塵灰2#用1500ml氨水-碳銨液作為浸取劑進(jìn)行浸??；其中，所述浸取劑中NH3的摩爾濃度。(順3)=711101/1，0)32_的摩爾濃度(3(0)32_)=1. 5 mol/L，添加0. 75g氟硅酸鈉、0. 075g的表面活性劑SDS、0. 75g的二氰二胺；在浸取時，采用球磨，并保證球磨機(jī)內(nèi)浸出時間為30分鐘，球磨機(jī)出口物料全部通過140目篩，再進(jìn)行三段攪拌浸取，各段浸取時間均為2小時，固液分離后，所得鋅氨絡(luò)合液中鋅28. 46克(鋅回收率91. 8%)；
(3)預(yù)蒸氨將浸取后得到的浸取液加熱至95°C進(jìn)行析氨，直至浸取液中c (NH3) =2. 8mol/L,然后加入2g過硫酸銨并攪拌；
(4)凈化除雜加入0.83g高錳酸鉀攪拌0. 5h，加入少量聚丙烯酰胺溶液(4mg/L)過濾，濾液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化鈉的理論量的I. 2倍加入硫化鈉，溫度，70°C，攪拌時間2h,過濾，濾液加入KMnO4用量為Fe量的3. 5倍，溫度80°C，攪拌Ih (檢測Fe、Mn合格)，過濾，濾液按置換Cu、Cd、Pb所需理論鋅粉的2. 5倍加入鋅粉，攪拌30min，溫度60°C，過濾；
(5)精制處理凈化除雜處理后的液體中，加入Ig磷酸銨、0.02g表面活性劑SDS，得到精制液； (6)蒸氨結(jié)晶將所得精制液置入蒸氨器中進(jìn)行蒸氨，溶液溫度108°C，蒸氨結(jié)晶過程中,還加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硬酯酸鈉溶液I. 5ml，隨時檢測蒸氨設(shè)備內(nèi)液體鋅含量，當(dāng)鋅含量在1%時，在蒸氨設(shè)備內(nèi)加入質(zhì)量百分含量為30%的氫氧化鈉溶液2. 5ml，鋅質(zhì)量百分含量低于0. 3%時，停止蒸氨，得到的乳濁液進(jìn)行固液分離，濾餅按液固比5 1去離子水洗滌，洗滌時間lh，再過濾分離，得到濾餅；
(7)干燥煅燒濾餅105°C干燥，得到粉體，經(jīng)150°C馬弗爐煅燒80min，取樣檢測得到純度Zn0%=99. 85% ;堆積密度0. 23g/m2,比表面積110m2/g的高純氧化鋅粉體。
實(shí)施例3
原料西南某鋼廠鋼廠煙塵灰3 #，其成分按質(zhì)量百分比計(jì)為
Zn 15.4% Fe32. 53% PbO. 67% C25. 28% Si 8.67% 堿金屬(k、Na)2. 52%
用于制備高純納米氧化鋅的方法
(1)活化取Ikg鋼廠煙塵灰3#，加入40g熟石灰得到混合料，并加水保持混合料含水量9%，然后進(jìn)行混合活化活化時間為42小時；
(2)浸取將混合活化后的鋼廠煙塵灰3#用3000mL氨水-碳銨液作為浸取劑進(jìn)行浸??；其中，所述浸取劑中NH3的摩爾濃度c (NH3) =5. 6mol/L, C032_的摩爾濃度c (C032_) =1. 05mol/L，分別添加I. 2g氟硅酸鈉、0. 3g的表面活性劑SDS、3g的二氰二胺；在浸取時，采用球磨，并保證球磨機(jī)內(nèi)浸出時間為45分鐘，球磨機(jī)出口物料全部通過140目篩，再進(jìn)行三段攪拌浸取，各段浸取時間均為2小時，固液分離后，所得鋅氨絡(luò)合液中鋅143. 5克(鋅回收率93. 18%)；
(3)預(yù)蒸氨將浸取后得到的浸取液加熱至105°C進(jìn)行析氨，直至浸取液中c (NH3) =2. 6mol/L,然后加入6g過硫酸銨并攪拌；
(4)凈化除雜加入4.3g高錳酸鉀攪拌0. 8h，加入少量聚丙烯酰胺溶液(4mg/L)過濾，濾液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化鈉的理論量的I. 2倍加入硫化鈉，溫度，70°C，攪拌時間2h，過濾，濾液加入KMnO4用量為Fe量的3. 5倍，溫度80°C，攪拌Ih (檢測Fe、Mn合格)，過濾，濾液按置換Cu、Cd、Pb所需理論鋅粉的2. 5倍加入鋅粉，攪拌30min，溫度60°C，過濾；
(5)精制處理凈化除雜處理后的液體中，加入3g磷酸銨、0.15g表面活性劑SDS，得到精制液；(6)蒸氨結(jié)晶將所得精制液置入蒸氨器中進(jìn)行蒸氨，溶液溫度108°C，蒸氨結(jié)晶過程中，還加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硬酯酸鈉溶液15ml，隨時檢測蒸氨設(shè)備內(nèi)液體鋅含量，當(dāng)鋅含量在1%時，在蒸氨設(shè)備內(nèi)加入質(zhì)量百分含量為30%的氫氧化鈉溶液15ml，鋅質(zhì)量百分含量低于0. 3%時，停止蒸氨，得到的乳濁液進(jìn)行固液分離，濾餅按液固比5 1去離子水洗滌，洗滌時間lh，再過濾分離，得到濾餅；
(7)干燥煅燒濾餅105°C干燥，得到粉體，經(jīng)250°C馬弗爐煅燒80min，取樣檢測得到純度ZnO%=99. 83% ;堆積密度0. 24g/m2,比表面積117m2/g的高純氧化鋅粉體。
實(shí)施例4
原料昆明某鋼廠鋼廠煙塵灰4 #，其成分按質(zhì)量百分比計(jì)為
Zn 9. 7% Fe27. 14% PbO. 85% CdO. 007% C 28% 堿金屬(k、Na) 2. 9%
用于制備高純氧化鋅的方法
(1)活化取Ikg鋼廠煙塵灰4#，加入45g熟石灰得到混合料，并加水保持混合料含水量8. 5%,然后進(jìn)行混合活化活化時間為50小時；
(2)浸取將混合活化后的鋼廠煙塵灰3#用3000mL氨水-碳銨液作為浸取劑進(jìn)行浸??；其中，所述浸取劑中NH3的摩爾濃度c (NH3) =6. 2mol/L, C032_的摩爾濃度c (C032_) =1. 25 mol/L，分別添加I. 35g氟硅酸鈉、0. 6g的表面活性劑SDS、2. 4g的二氰二胺；在浸取時，采用球磨，并保證球磨機(jī)內(nèi)浸出時間為80分鐘，球磨機(jī)出口物料全部通過140目篩，再進(jìn)行三段攪拌浸取，各段浸取時間均為2小時，固液分離后，所得鋅氨絡(luò)合液中鋅90. 11克(鋅回收率 92. 9%)；
(3)預(yù)蒸氨將浸取后得到的浸取液加熱至105°C進(jìn)行析氨，直至浸取液中c (NH3) =2. 6mol/L,然后加入6g過硫酸銨并攪拌；
(4)凈化除雜加入2.7g高錳酸鉀攪拌0. 8h，加入少量聚丙烯酰胺溶液(4mg/L)過濾，濾液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化鈉的理論量的I. 2倍加入硫化鈉，溫度，70°C，攪拌時間2h，過濾，濾液加入KMnO4用量為Fe量的3. 5倍，溫度80°C，攪拌Ih (檢測Fe、Mn合格)，過濾，濾液按置換Cu、Cd、Pb所需理論鋅粉的2. 5倍加入鋅粉，攪拌30min，溫度60°C，過濾；
(5)精制處理凈化除雜處理后的液體中，加入4g磷酸銨、0.08g表面活性劑SDS，得到精制液；
(6)蒸氨結(jié)晶將所得精制液置入蒸氨器中進(jìn)行蒸氨，溶液溫度105°C，蒸氨結(jié)晶過程中,還加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硬酯酸鈉溶液8ml，隨時檢測蒸氨設(shè)備內(nèi)液體鋅含量，當(dāng)鋅含量在1%時，在蒸氨設(shè)備內(nèi)加入質(zhì)量百分含量為30%的氫氧化鈉溶液8ml，鋅質(zhì)量百分含量低于0. 3%時，停止蒸氨，得到的乳濁液進(jìn)行固液分離，濾餅按液固比5 1去離子水洗滌，洗滌時間lh，再過濾分離，得到濾餅；
(7)干燥煅燒濾餅105°C干燥，得到粉體，經(jīng)260°C馬弗爐煅燒80min，取樣檢測得到純度Zn0%=99. 85% ;堆積密度0. 27g/m2,比表面積116m2/g的高純氧化鋅粉體。
權(quán)利要求
1.一種利用鋼廠煙塵灰氨法生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，包括以下步驟 浸取鋼廠煙塵灰、凈化除雜、蒸氨結(jié)晶和干燥煅燒，其特征在于 在浸取鋼廠煙塵灰步驟之前，向待處理的鋼廠煙塵灰中加入熟石灰得到混合料，并加水保持混合料含水量8-10%，然后進(jìn)行混合活化，所加入的熟石灰的量，按重量比計(jì)，為鋼廠煙塵灰的3-5% ； 將混合活化后的鋼廠煙塵灰用氨水-碳銨液作為浸取劑進(jìn)行浸??；其中，所述浸取劑中 NH3 的摩爾濃度 c (NH3) =4. 5-7mol/L, CO32 的摩爾濃度 c (CO32O = 0. 95-1. 5 mol/L,在每立方米浸取劑中添加0. 3-0. 5kg氟硅酸鈉； 在凈化除雜后，進(jìn)行精制處理，方法為凈化除雜處理后的液體中，加入磷酸銨和表面活性劑，加入量為每立方米凈化除雜處理后的液體中l(wèi)_3kg磷酸銨、10-50g表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種利用鋼廠煙塵灰氨法生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，其特征在于浸取待處理的鋼廠煙塵灰時，在每立方米的氨水-碳銨液中還添加有0. 03-0. 05kg的表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種利用鋼廠煙塵灰氨法生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，其特征在于在每立方米的氨水-碳銨液中還添加有0. 5-lkg的二氰二胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種利用鋼廠煙塵灰氨法生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，其特征在于在浸取待處理的鋼廠煙塵灰時，利用濕法球磨活化浸取。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種利用鋼廠煙塵灰氨法生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，其特征在于保證球磨機(jī)內(nèi)浸出時間為50 60分鐘，球磨機(jī)出口物料全部通過140目篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種利用鋼廠煙塵灰氨法生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，其特征在于將浸取后得到的浸取液加熱至95-105°C進(jìn)行析氨，直至浸取液中C(NH3) ( 3mol/L,然后按每立方米的浸取液中加入2-4kg過硫酸銨并攪拌進(jìn)行氧化完全。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種利用鋼廠煙塵灰氨法生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，其特征在于蒸氨結(jié)晶過程中，隨時檢測蒸氨設(shè)備內(nèi)液體鋅含量，當(dāng)鋅含量在1-1. 5%時，在蒸氨設(shè)備內(nèi)加入氫氧化納溶液，加入量為每立方米蒸氨液體加入質(zhì)量百分含量為30%的氫氧化鈉溶液3-5L，鋅質(zhì)量百分含量低于0. 3%時，結(jié)束蒸氨。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述一種利用鋼廠煙塵灰氨法生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，其特征在于每立方米蒸氨液體中還加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硬酯酸鈉溶液3-5L。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種利用鋼廠煙塵灰氨法生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，其特征在于所述干燥煅燒的溫度為150-300°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用鋼廠煙塵灰氨法生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，在浸取前加入鋼廠煙塵灰質(zhì)量的3-5%的熟石灰進(jìn)行活化，然后用氨水-碳銨液作為浸取劑進(jìn)行浸取，并在每立方米浸取劑中添加0.3-0.5kg氟硅酸鈉，并在凈化除雜后，進(jìn)行精制處理；本發(fā)明將氨法應(yīng)用于對鋼廠煙塵灰的處理，并對現(xiàn)有氨法進(jìn)行了技術(shù)改進(jìn)，可以得到較大比表面積的高純納米氧化鋅，本發(fā)明的處理方法能耗低、效率高，浸取劑循環(huán)利用，徹底地解決了鋼廠高爐煙塵的鋅負(fù)荷問題，既滿足了鋼廠對有害成分鋅以及堿金屬的凈化要求，達(dá)到生產(chǎn)的良性循環(huán)。
文檔編號C01G9/03GK102826589SQ20121035796
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月25日
發(fā)明者陳尚全, 李時春, 李曉紅 申請人:四川巨宏科技有限公司