專利名稱：制備多孔碳材料的方法及用該方法制備的多孔碳材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備多孔碳材料的方法及用該方法制備的多孔碳材料，特別是一種利用有機(jī)多孔骨架材料聚四苯甲烷(PAF-I)為原料制備多孔碳材料的方法及用該方法制備的多孔碳材料。
背景技術(shù)：
因具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，多孔碳材料在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用，比如有害氣體吸收、污染物的吸附、氣體的貯藏和分離等。從近十五年尤其是最近五年的部分文獻(xiàn)報(bào)道情況看，多孔碳材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)度越來越快，所涉及的領(lǐng)域也越來越廣。另外，由于多孔碳材料具有大比表面積，其作為后備電源及記憶候補(bǔ)裝置的超級(jí)電容器的電極材料的研究也更加深入。已知的多孔碳材料有活性炭(AC)、活性炭纖維(ACF)、碳分子篩(CMS)以及九十年代新發(fā)展起來的碳納米管(CNTs)和最近的石墨烯等。微孔多孔碳材料是通過活化過程合成得到的，其中，無序的介孔多孔碳材料有多種合成方法，包括金屬催化活化，有機(jī)氣凝膠的碳化，使用硅納米粒子的模板合成等；有序的多孔碳材料是利用分子篩作為模板劑得到的，比如具有可調(diào)變的孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔多孔碳材料主要通過介孔硅材料MCM-48、HMS, SBA-15、MCF、MSU-X做為模板劑合成得到；具有石墨結(jié)構(gòu)的有序介孔碳材料可以通過高溫下將柔性結(jié)構(gòu)的碳源轉(zhuǎn)化成具有高度有序結(jié)構(gòu)的石墨材料；有序的片層結(jié)構(gòu)多孔碳材料也可以通過定向設(shè)計(jì)合成的硅材料為模板得至IJ。但上述方法都屬于物理活化的方法，其制備過程繁瑣，制備周期長，且模板劑不能重復(fù)利用，成本較高。另一制備多孔碳材料的方法為化學(xué)活化法，其相較于物理活化的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)所需溫度較物理活化低；(2)通常只需一步活化，操作簡單不繁瑣；(3)所得多孔碳的產(chǎn)率相對(duì)較高；(4)得到的多孔碳具有較大的比表面和窄的微孔；(5)活化劑價(jià)格低廉，種類多樣?；瘜W(xué)活化法廣為使用的一類活化劑為氫氧化物，如K0H、Na0H、Cs0H等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于提供一種制備多孔碳材料的新方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為制備多孔碳材料的方法，其特征在于包括如下步驟
步驟一提供多孔有機(jī)骨架材料聚四苯甲烷；
步驟二 將聚四苯甲烷與選自K0H、Na0H或CsOH的氫氧化物混合，其中聚四苯甲烷和氫氧化物的質(zhì)量比為1:2—1:7 ;
步驟三將步驟二獲得的混合物從室溫緩慢程序升溫到活化溫度，活化溫度至少為400 0C ；
步驟四在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將混合物的溫度控制在活化溫度，活化至少30分鐘后，得多孔碳材料；
步驟五將步驟四獲得的多孔碳材料冷卻、去除無機(jī)物雜質(zhì)后，水洗至中性。優(yōu)選的方案之一為在步驟二中，先將聚四苯甲烷與氫氧化物在有機(jī)溶劑中攪拌、混合均勻，然后再蒸除有機(jī)溶劑，將混合物干燥，其中有機(jī)溶劑選自乙醇、甲醇、N-N 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等，優(yōu)先選擇既能溶解氫氧化物又易于蒸除的低沸點(diǎn)溶劑，如乙醇，甲醇。攪拌時(shí)間越長，混合越均勻，優(yōu)選的攪動(dòng)時(shí)間至少為10小時(shí)。優(yōu)選的方案之一為聚四苯甲烷的比表面積至少為3500平方米/克。
優(yōu)選的方案之一為步驟三中，在將步驟二獲得的混合物從室溫緩慢程序升溫到活化溫度時(shí)的升溫速度為1_3°C /分鐘。
優(yōu)選的方案之一為步驟三中，在將步驟二獲得的混合物從室溫緩慢程序升溫到活化溫度前，先將擬對(duì)混合物加熱的環(huán)境抽真空，然后再用氮?dú)庵脫Q至少兩次。優(yōu)選的方案之一為步驟五中的冷卻是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。本發(fā)明利用含碳量高且具有超高比表面積的多孔有機(jī)骨架化合物聚四苯甲烷作為碳前軀物，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下程序升溫，并在恰當(dāng)溫度下，利用氫氧化物如KOH，NaOH, CsOH等作為活化劑，制得多孔碳材料。不但工藝簡單，而且制得的多孔碳材料具有高比表面積及高熱穩(wěn)定性，孔徑分布均一，可應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存及分離，鋰離子電池，超級(jí)電容器等方面。本發(fā)明要解決的另一技術(shù)問題是提供一種新型多孔碳材料。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為多孔碳材料，是根據(jù)權(quán)利要求I至5任一項(xiàng)的方法所制備。優(yōu)選的方案之一為多孔碳材料的BET比表面積為500-4000平方米/克。優(yōu)選的方案之一為多孔碳材料具有長程有序結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的多孔碳材料具有高比表面積及高熱穩(wěn)定性，孔徑分布均一，可應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存及分離，鋰離子電池，超級(jí)電容器等方面。本發(fā)明中，多孔有機(jī)骨架材料聚四苯甲烷具有類似金剛石拓樸結(jié)構(gòu)，分子式為(C(Ph)4)n，其結(jié)構(gòu)式如式I所示。聚四苯甲烷可采用現(xiàn)有技術(shù)中公開的方法制備，如CN200910108154. I號(hào)中國發(fā)明專利申請公開說明書中公開的方法。式I:本發(fā)明中，多孔有機(jī)骨架材料聚四苯甲烷可以選擇那些比表面積至少為3500平方米/克的，如比表面積為5600平方米/克左右的聚四苯甲烷等。本發(fā)明制備多孔碳材料的方法對(duì)有機(jī)骨架材料聚四苯甲烷與氫氧化物的混合比沒有嚴(yán)格的限制，如，可以為1:1 一 1:7之間，優(yōu)選為I :2-1 :6。有機(jī)骨架材料聚四苯甲烷與氫氧化物的混合比不同，得到的多孔碳材料的多孔性亦會(huì)不同。
本發(fā)明制備多孔碳材料的方法中對(duì)有機(jī)骨架材料聚四苯甲烷與氫氧化物如何混合沒有嚴(yán)格的限制，如在步驟二中，可以先將聚四苯甲烷及氫氧化物研磨成粉狀再攪拌在一起進(jìn)行混合。較為優(yōu)選的是在步驟二中，先將聚四苯甲烷與氫氧化物在有機(jī)溶劑中攪拌10小時(shí)以上，然后再蒸除有機(jī)溶劑，再將聚四苯甲烷與氫氧化物的混合物干燥。此時(shí)，可以得到混合完全均勻的聚四苯甲烷和氫氧化物混合物。優(yōu)選的有機(jī)溶劑可以是乙醇、甲醇、N-N 二甲基甲酰胺或二甲基亞砜等。本發(fā)明制備多孔碳材料的方法中的活化過程的溫度控制會(huì)影響到多孔碳材料的碳化程度及碳化質(zhì)量，優(yōu)選的活化溫度至少為400°C。如果溫度過低活化作用較弱，得到多孔碳材料的比表面較低。本發(fā)明優(yōu)選的活化溫度可以為500°C -800°C，如果溫度過高，由于活化過程中汽化作用較強(qiáng)，得到多孔碳孔徑過大，有一部分介孔甚至大孔出現(xiàn)，會(huì)使比表面降低，不利于氣體儲(chǔ)存。本發(fā)明更優(yōu)選的活化溫度為600°C左右，所制備的多孔碳材料的多孔性較好，且制備成本、時(shí)間都較為經(jīng)濟(jì)。溫度太低，碳化不理想，會(huì)影響所得到的多孔碳材料的多孔性。本發(fā)明制備多孔碳材料的過程中，碳化程度亦也可以通過活化時(shí)間來調(diào)整，通常 活化時(shí)間延長，活化程度越大。優(yōu)選的活化時(shí)間至少為30分鐘，更為優(yōu)選的活化時(shí)間為30分鐘至4小時(shí)，再為優(yōu)選的活化時(shí)間為60-100分鐘。時(shí)間過短，活化作用較弱，時(shí)間過長，活化程度隨時(shí)間的延長而增加的不明顯，且易有介孔及大孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，不利于氣體儲(chǔ)存。本發(fā)明制備多孔碳材料的方法的步驟三中，在將步驟二獲得的混合物從室溫緩慢程序升溫到活化溫度前，可以先將擬對(duì)所述混合物加熱的環(huán)境抽真空，然后再用氮?dú)庵脫Q兩到三次或以上，以將加熱環(huán)境置換為氮?dú)猸h(huán)境，避免有氧氣或其他氣體存在，使碳化過程中發(fā)生氧化等其它反應(yīng)。另外，為使多孔有機(jī)骨架材料更好地均勻分散于容器中，還可以將多孔原材料盡可能地碾碎、粉碎或研磨成粉末。本發(fā)明制備多孔碳材料的過程中，進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)及氮?dú)獯祾咧脫Q時(shí)，對(duì)氮?dú)饬鞯牧魉贈(zèng)]有嚴(yán)格的限制。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知常識(shí)，以控制在即能保證連續(xù)吹掃，又不將所述容器內(nèi)的多孔有機(jī)骨架材料或多孔碳材料吹出為宜。優(yōu)選的流速為100毫升每分鐘。本發(fā)明制備多孔碳材料的方法中，在步驟三的程序升溫過程中，升溫速度不宜過快，因?yàn)樯郎剡^快容易導(dǎo)致受熱不均勻，進(jìn)而導(dǎo)致碳化不均。優(yōu)選的升溫速度為1_3°C /分鐘，可以在保證受熱均勻的同時(shí)節(jié)省時(shí)間。本發(fā)明對(duì)碳化過程的加熱設(shè)備沒有嚴(yán)格的限制，如現(xiàn)有技術(shù)中常用的加熱爐等即可，優(yōu)選管式爐，因?yàn)楣苁綘t的溫度控制可通過其自身配置的熱電偶完成，較為方便。由于多孔碳材料的碳化程度與其應(yīng)用領(lǐng)域有關(guān)，如，純碳化骨架可用在光電領(lǐng)域，部分碳化的材料通過進(jìn)一步的性質(zhì)測試，在特定孔道大小，特定比表面積要求的應(yīng)用領(lǐng)域會(huì)有所應(yīng)用。本發(fā)明制備多孔碳材料的方法可通過在一定程度內(nèi)控制碳化過程的溫度和時(shí)間等，方便地控制多孔碳材料的碳化程度，以獲得不同用途的多孔碳材料。


。圖I是實(shí)施例I多孔碳材料及前軀體聚四苯甲烷的4000 CnT1至400 cnT1紅外比照譜圖2是實(shí)施例I多孔碳材料及前軀體聚四苯甲烷在干燥空氣氛圍下，IO0C /分鐘升溫速度的熱重曲線；
圖3是實(shí)施例I多孔碳材料的低壓氮?dú)鈿怏w吸附-脫附等溫線 圖4是實(shí)施例I多孔碳材料依據(jù)QSDFT方法，以碳材料的裂隙孔為模型得到多孔碳的孔徑分布 圖5a是前驅(qū)物聚四苯甲烷的CO2低壓吸附譜 圖5b是實(shí)施例I多孔碳材料的CO2低壓吸附譜 圖6a是前驅(qū)物聚四苯甲烷的CH4低壓吸附譜 圖6b是實(shí)施例I多孔碳材料的CH4低壓吸附譜 圖7a是前驅(qū)物聚四苯甲烷的H2低壓吸附譜圖；·
圖7b是實(shí)施例I多孔碳材料的H2低壓吸附譜 圖8是實(shí)施例2多孔碳材料及前軀體聚四苯甲烷的4000 cnT1至400 cnT1紅外比照譜
圖9是實(shí)施例2多孔碳材料及其前軀體聚四苯甲烷在干燥空氣氛圍下，IO0C /分鐘升溫速度的熱重曲線；
圖10是實(shí)施例2多孔碳材料的低壓氮?dú)鈿怏w吸附-脫附等溫線 圖11是實(shí)施例I多孔碳材料依據(jù)QSDFT方法，以碳材料的裂隙孔為模型得到多孔碳的孔徑分布 圖12是實(shí)施例2多孔碳材料的CO2低壓吸附譜 圖13是實(shí)施例2多孔碳材料的CH4低壓吸附譜 圖14是實(shí)施例2多孔碳材料的H2低壓吸附譜 圖15是實(shí)施例3多孔碳材料及前軀體聚四苯甲烷的4000 cnT1至400 cnT1紅外比照譜 圖16是實(shí)施例3多孔碳材料及其前軀體聚四苯甲烷在干燥空氣氛圍下，IO0C /分鐘升溫速度的熱重曲線；
圖17是實(shí)施例3多孔碳材料的低壓氮?dú)鈿怏w吸附-脫附等溫線 圖18是實(shí)施例3多孔碳材料依據(jù)QSDFT方法，以碳材料的裂隙孔為模型得到多孔碳的孔徑分布 圖19是實(shí)施例3多孔碳材料的CO2低壓吸附譜 圖20是實(shí)施例3多孔碳材料的CH4低壓吸附譜 圖21是實(shí)施例3多孔碳材料的H2低壓吸附譜 圖22是實(shí)施例4多孔碳材料及前軀體聚四苯甲烷的4000 cnT1至400 cnT1紅外比照譜 圖23是實(shí)施例4多孔碳材料及其前軀體聚四苯甲烷在干燥空氣氛圍下，IO0C /分鐘升溫速度的熱重曲線；
圖24是實(shí)施例4多孔碳材料的低壓氮?dú)鈿怏w吸附-脫附等溫線 圖25是實(shí)施例4多孔碳材料依據(jù)QSDFT方法，以碳材料的裂隙孔為模型得到多孔碳的孔徑分布 圖26是實(shí)施例4多孔碳材料的CO2低壓吸附譜 圖27是實(shí)施例4多孔碳材料的CH4低壓吸附譜圖；圖28是實(shí)施例4多孔碳材料的H2低壓吸附譜 圖29是實(shí)施例5多孔碳材料及前軀體聚四苯甲烷的4000 cnT1至400 cnT1紅外比照譜 圖30是實(shí)施例5多孔碳材料及其前軀體聚四苯甲烷在干燥空氣氛圍下，IO0C /分鐘升溫速度的熱重曲線；
圖31是實(shí)施例5多孔碳材料的低壓氮?dú)鈿怏w吸附-脫附等溫線 圖32是實(shí)施例5多孔碳材料依據(jù)QSDFT方法，以碳材料的裂隙孔為模型得到多孔碳的孔徑分布 圖33是實(shí)施例6多孔碳材料及前軀體聚四苯甲烷的4000 cnT1至400 cnT1紅外比照譜圖； 圖34是實(shí)施例6多孔碳材料及其前軀體聚四苯甲烷在干燥空氣氛圍下，IO0C /分鐘升溫速度的熱重曲線；
圖35是實(shí)施例6多孔碳材料的低壓氮?dú)鈿怏w吸附-脫附等溫線 圖36是實(shí)施例6多孔碳材料依據(jù)QSDFT方法，以碳材料的裂隙孔為模型得到多孔碳的孔徑分布 圖37是實(shí)施例7多孔碳材料及前軀體聚四苯甲烷的4000 cnT1至400 cnT1紅外比照譜
圖38是實(shí)施例7多孔碳材料及其前軀體聚四苯甲烷在干燥空氣氛圍下，IO0C /分鐘升溫速度的熱重曲線；
圖39是實(shí)施例8多孔碳材料及前軀體聚四苯甲烷的4000 cm—1至400 cm—1紅外比照譜 圖40是實(shí)施例8多孔碳材料及其前軀體聚四苯甲烷在干燥空氣氛圍下，IO0C /分鐘升溫速度的熱重曲線。以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明予以詳細(xì)說明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
按照以下步驟制備多孔碳材料。步驟一合成并制備具有超高比表面積的多孔有機(jī)骨架材料一聚四苯甲烷
(1)將Ig雙1，5-環(huán)辛二烯鎳，O.568g 2，2-聯(lián)吡啶及O. 4mLl, 5-環(huán)辛二烯加入到ImL的N，N 一二甲基甲酰胺溶液中，將其置入預(yù)熱至60°C的油浴中，使催化劑老化O. 5-3小時(shí)；
(2)隨后O.2M的對(duì)溴四苯甲烷的N，N—二甲基甲酰胺3mL，在此溫度下反應(yīng)60小時(shí)，
停止反應(yīng)；
(3)向反應(yīng)體系中加入濃鹽酸，破壞過量的1，5-環(huán)辛二烯鎳，過濾得到白色沉淀；
(4)分別用IOOmL水、IOOmL乙醇和IOOmL氯仿的熱溶液洗除去無機(jī)鹽及可以溶解的有機(jī)物；
(5)最終產(chǎn)物在80 200°C真空干燥10 40小時(shí)(真空度小于10-3mmHg)，得到聚合物聚四苯甲烷，由77K下氮?dú)馕綔y得其比表面為5035平方米/克，產(chǎn)率為100%。
步驟二 將步驟一制得的多孔有機(jī)骨架材料聚四苯甲烷和KOH按1:4的質(zhì)量比在95%乙醇中攪拌過夜，混合均勻。之后蒸除溶劑，80°C干燥。步驟三將上述混合物盡可能的碾碎，然后均勻分散于鎳舟中，放置在管式爐中，然后對(duì)管式爐進(jìn)行氮?dú)庵脫Q三次。再在氮?dú)饬飨拢瑥氖覝鼐徛绦蛏郎氐教蓟瘻囟?00°C，升溫速度為1°C/每分鐘。步驟四保持氮?dú)饬飨拢瑢⒉襟E三的分散于鎳舟中且已升溫至碳化溫度500°C的聚四苯甲烷/KOH混合物用管式爐控溫在500°C，活化60分鐘。步驟五將步驟四活化得到的多孔碳材料在氮?dú)饬飨拢鋮s至室溫。步驟六從高溫爐中取出樣品，用2 moir1 HCl除去無機(jī)物雜質(zhì)，再用去離子水洗 至中性。通過以上方法，制備得到多孔碳材料。圖I是通過本實(shí)施例方法制備得到的多孔碳材料和前驅(qū)物聚四苯甲烷的4000cnT1至400 cnT1紅外譜圖,其中線a是前驅(qū)物聚四苯甲燒的4000 cnT1至400 cnT1紅外譜圖，線b是多孔碳材料的4000 cnT1至400 cnT1紅外譜圖。如圖I所示,通過本實(shí)施例方法制備的多孔碳材料，800 CnT1C-H伸縮振動(dòng)峰明顯消失，證明活化能夠達(dá)到很好的碳化效果。圖2是采用本實(shí)施例方法制備得到的多孔碳材料和前驅(qū)物聚四苯甲烷在干燥空氣下，IO0C /分鐘升溫速度的熱重曲線。其中，線a代表聚四苯甲烷，線b代表多孔碳材料。如圖2所示，多孔碳材料在干燥空氣中5%質(zhì)量失重在420°C，和前驅(qū)物聚四苯甲烷的熱穩(wěn)定相當(dāng)，說明多孔碳材料具有很好的熱穩(wěn)定性。圖3為采用本實(shí)施例方法得到的多孔碳材料的低壓氮?dú)鈿怏w吸附-脫附等溫線圖。該材料的氮?dú)鈿怏w吸附-脫附等溫曲線是在77K,O-Iatm下通過Quantachromeautosorb IQ-2吸附儀測試得到。圖中實(shí)點(diǎn)為吸附曲線點(diǎn)，空點(diǎn)為脫附曲線點(diǎn)。通過氮?dú)馕?脫附等溫線，得到多孔碳材料的BET比表面積為1064平方米/克。圖4為采用本實(shí)施例方法得到的多孔碳材料依據(jù)QSDFT方法，利用多孔碳的裂隙孔模型計(jì)算的孔徑分布圖，如圖4所示，多孔碳材料孔徑分布在O. 614 nm左右。圖5a是前驅(qū)物聚四苯甲烷的CO2低壓吸附譜圖；圖5b是本實(shí)施例多孔碳材料的CO2低壓吸附譜圖；圖6a是前驅(qū)物聚四苯甲烷的CH4低壓吸附譜圖；圖6b是本實(shí)施例多孔碳材料的CH4低壓吸附譜圖；圖7a是前驅(qū)物聚四苯甲烷的H2低壓吸附譜圖；圖7b是本實(shí)施例多孔碳材料的H2低壓吸附譜圖；從圖5a至圖7b可以看出，本實(shí)施例多孔碳材料對(duì)CO2和CH4的儲(chǔ)存性明顯優(yōu)于聚四苯甲烷，但由于相對(duì)聚四苯甲烷較低的比表面，對(duì)H2吸附能力略差。實(shí)施例2
本實(shí)施例方法與實(shí)施例I基本相同，不同之處僅在于在本實(shí)施例中的活溫度為600°C。圖8是通過本實(shí)施例方法制備得到的多孔碳材料及其前驅(qū)物聚四苯甲烷的4000cnT1至400 cnT1紅外譜圖,其中線a是前驅(qū)物聚四苯甲燒的4000 cnT1至400 cnT1紅外譜圖，線b是多孔碳材料的4000 cnT1至400 cnT1紅外譜圖。如圖8所示,通過本實(shí)施例方法制備的多孔碳材料的紅外譜圖只存在兩個(gè)微弱的寬峰，對(duì)應(yīng)于碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)，碳?xì)湔駝?dòng)觀察不到，說明活化作用很徹底。圖9是采用本實(shí)施例方法制備得到的多孔碳材料和前驅(qū)物聚四苯甲烷在干燥空氣下，10°C/分鐘升溫速度的熱重曲線。其中，線a代表聚四苯甲烷，線b代表多孔碳材料。如圖9所示，本實(shí)施例多孔碳材料在干燥空氣中5%質(zhì)量失重在420°C左右，和前驅(qū)物聚四苯甲烷的熱穩(wěn)定相當(dāng)，說明多孔碳材料具有很好的熱穩(wěn)定性。圖10為采用本實(shí)施例方法得到的多孔碳材料的低壓氮?dú)鈿怏w吸附-脫附等溫線圖。該材料的氮?dú)鈿怏w吸附-脫附等溫曲線是在77K,O-Iatm下通過Quantachromeautosorb IQ-2吸附儀測試得到。圖中實(shí)點(diǎn)為吸附曲線點(diǎn)，空點(diǎn)為脫附曲線點(diǎn)。通過氮?dú)馕?脫附等溫線，得到多孔碳材料的BET比表面積為2325平方米/克。圖11為采用本實(shí)施例方法得到的多孔碳材料依據(jù)QSDFT方法，利用多孔碳的裂隙孔模型計(jì)算的孔徑分布圖，如圖11所示，多孔碳材料孔徑分布在O. 614 nm左右。圖12是本實(shí)施例多孔碳材料的CO2低壓吸附譜圖；圖13是本實(shí)施例多孔碳材料 的CH4低壓吸附譜圖；圖14是本實(shí)施例多孔碳材料的H2低壓吸附譜圖；從圖12至圖14可以看出，本實(shí)施例多孔碳材料對(duì)C02、CH4和H2的儲(chǔ)存能力均明顯優(yōu)于聚四苯甲烷，而且其對(duì)該三種氣體的吸附量均可與目前報(bào)道的所有材料的吸附量相比擬。與實(shí)施例I相比，本實(shí)施例多孔碳材料的比表面積明顯增大，表明隨著活化溫度升聞，活化效果亦提聞。實(shí)施例3
本實(shí)施例方法與實(shí)施例I基本相同，不同之處僅在于在本實(shí)施例中的活溫度為700°C，步驟三中程序升溫的升溫速度為2°C /分鐘。圖15-18分別為本實(shí)施例中所得多孔碳材料的紅外譜圖，熱重譜圖，氮?dú)馕摳郊翱讖椒植紙D。如圖15所示，活化之后樣品800波數(shù)處的碳?xì)湔駝?dòng)明顯消失，顯示典型碳材料的紅外圖譜。如圖16所示，本實(shí)施例多孔碳材料在干燥空氣中5%質(zhì)量失重在480°C左右，熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于前驅(qū)體聚四苯甲烷及實(shí)施例I和實(shí)施例2的多孔碳材料，說明隨著活化溫度升高，多孔碳材料的熱穩(wěn)定性也隨著增加。根據(jù)圖17和圖18，可以得到本實(shí)施例的多孔碳材料的比表面為2568平方米/克，孔大小為O. 614nm。圖19-21分別是本實(shí)施例多孔碳材料的CO2、CH4和H2低壓吸附譜圖；從圖19_21可以看出，本實(shí)施例多孔碳材料對(duì)C02、CH4和4的儲(chǔ)存能力非常好，是優(yōu)良的儲(chǔ)氣材料。與實(shí)施例I和2相比，本實(shí)施例多孔碳材料的比表面積均大，表明隨著活化溫度升聞，活化效果亦提聞。實(shí)施例4
本實(shí)施例方法與實(shí)施例I基本相同，不同之處僅在于在本實(shí)施例中的活溫度為800°C，步驟三中程序升溫的升溫速度為2V /分鐘。圖22-25分別為本實(shí)施例中所得多孔碳材料的紅外譜圖、熱重譜圖、氮?dú)馕摳郊翱讖椒植紙D。如圖22所示，樣品紅外顯示與實(shí)施例3結(jié)果基本一致，表明很好的活化效果。如圖23所示，本實(shí)施例多孔碳材料在干燥空氣中5%質(zhì)量失重在520°C左右，熱穩(wěn)定性非常好，說明隨著活化溫度升高，多孔碳材料的熱穩(wěn)定性也隨著增加。根據(jù)圖24和圖25，可以得到本實(shí)施例的多孔碳材料的比表面為2857平方米/克，孔大小為O. 85和I. 54nm左右，亦可以從中看出隨著活化溫度進(jìn)一步升高，得到多孔碳材料的比表面進(jìn)一步增大，且孔徑也有所變寬。圖26-28為本實(shí)施例多孔碳材料的C02、CH4和H2低壓吸附譜圖，可以看出樣品的氣體儲(chǔ)存相對(duì)實(shí)施例2，實(shí)施例3有所下降，可能是由于溫度過高使得孔徑變大造成的，但是和原材料聚四苯甲烷相比仍有大幅度提高，亦是優(yōu)良的儲(chǔ)氣材料。實(shí)施例5
本實(shí)施例方法與實(shí)施例I基本相同，不同之處僅在于在本實(shí)施例中步驟二中KOH與聚四苯甲烷的質(zhì)量比為2:1。圖29-32分別為本實(shí)施例多孔碳材料的紅外譜圖、熱重譜圖、氮?dú)馕摳郊翱讖椒植紙D。如圖29所示，本實(shí)施例所得碳材料紅外圖譜與實(shí)施例I結(jié)果基本一致，表明基本相當(dāng)?shù)幕罨潭?。如圖30所示，本實(shí)施例多孔碳材料熱穩(wěn)定性與聚四苯甲烷相當(dāng)。根據(jù)圖31和圖32，可以得到本實(shí)施例的多孔碳材料的比表面為869平方米/克，孔大小為O. 67 nm左右，亦可以看出KOH和聚四苯甲烷比例減少為2，得到樣品的比表面有所減少，可能是由于活化作用較弱引起的。 實(shí)施例6
本實(shí)施例方法與實(shí)施例I基本相同，不同之處僅在于在本實(shí)施例中步驟二中KOH與聚四苯甲烷的質(zhì)量比為6:1。圖33-36分別為本實(shí)施例多孔碳材料的紅外譜圖、熱重譜圖、氮?dú)馕摳郊翱讖椒植紙D。如圖33所示本實(shí)施例所得碳材料紅外圖譜與實(shí)施例I結(jié)果基本一致，表明基本相當(dāng)?shù)幕罨潭?。如圖34所示，本實(shí)施例多孔碳材料熱穩(wěn)定性與聚四苯甲烷相當(dāng)。根據(jù)圖35和圖36，可以得到本實(shí)施例的多孔碳材料的比表面為2472平方米/克，孔大小為I. 12 nm左右，亦可以看出KOH和聚四苯甲烷比例增加為6，得到樣品的比表面顯著增大，表明很好的活化效果。實(shí)施例7
本實(shí)施例方法與實(shí)施例3基本相同，不同之處僅在于步驟二中將KOH換為NaOH。圖37-38分別為本實(shí)施例中所得碳材料的紅外譜圖、熱重譜圖。如圖37、38所示，與用KOH為活化劑時(shí)所得結(jié)果基本一致。實(shí)施例8
本實(shí)施例方法與實(shí)施例3基本相同，不同之處僅在于步驟二中將KOH換為CsOH。圖39-40分別為本實(shí)施例中所得碳材料的紅外譜圖、熱重譜圖，與用KOH，NaOH為活化劑時(shí)所得結(jié)果基本一致。以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案和技術(shù)構(gòu)思作出其他各種相應(yīng)的改變和變形，而所有這些改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.制備多孔碳材料的方法，其特征在于包括如下步驟 步驟一提供多孔有機(jī)骨架材料聚四苯甲烷； 步驟二 將所述聚四苯甲烷與選自KOH、NaOH或CsOH的氫氧化物混合，其中聚四苯甲烷和所述氫氧化物的質(zhì)量比為1:2—1:7 ; 步驟三將步驟二獲得的混合物從室溫緩慢程序升溫到活化溫度，所述活化溫度至少為 400。。； 步驟四在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將所述混合物的溫度控制在所述活化溫度，活化至少30分鐘后，得多孔碳材料； 步驟五將步驟四獲得的所述多孔碳材料冷卻、去除無機(jī)物雜質(zhì)后，水洗至中性。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備多孔碳材料的方法，其特征在于 所述步驟二中先將所述聚四苯甲烷與所述氫氧化物在有機(jī)溶劑中攪拌、混合均勻，然后再將所述有機(jī)溶劑蒸除、將所述混合物干燥，其中所述有機(jī)溶劑選自乙醇、甲醇、N-N 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備多孔碳材料的方法，其特征在于 所述聚四苯甲烷的比表面積至少為3500平方米/克。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備多孔碳材料的方法，其特征在于 所述步驟三中，在將步驟二獲得的混合物從室溫緩慢程序升溫到活化溫度TC時(shí)的升溫速度為1_3°C /分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備多孔碳材料的方法，其特征在于 所述步驟三中，在將步驟二獲得的混合物從室溫緩慢程序升溫到活化溫度前，先將擬對(duì)所述混合物加熱的環(huán)境抽真空，然后再用氮?dú)庵脫Q至少兩次。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備多孔碳材料的方法，其特征在于 所述步驟五中的冷卻是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
7.多孔碳材料，其特征在于所述多孔碳材料是根據(jù)權(quán)利要求I至5任一項(xiàng)的方法所制備。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多孔碳材料，其特征在于 所述多孔碳材料的BET比表面積為500-4000平方米/克。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多孔碳材料，其特征在于 所述多孔碳材料具有長程有序結(jié)構(gòu)。
全文摘要
制備多孔碳材料的方法及根據(jù)該方法制備的多孔碳材料。其中制備多孔碳材料的方法包括利用具有多孔有機(jī)骨架材料聚四苯甲烷為原料，以堿金屬氫氧化物如KOH，NaOH，CsOH為活化劑，將二者等按一定比例混合后，在氮?dú)饬飨?，從室溫緩慢程序升溫活化溫度，并在保持氮?dú)饬飨?，將溫度控制在活化溫度，活化至?0分鐘，得多孔碳材料。本發(fā)明多孔碳材料的制備方法工藝簡單，通過本發(fā)明方法制得的多孔碳材料有高比表面積及高熱穩(wěn)定性，孔徑分布均一，具有良好的氣體儲(chǔ)存性質(zhì)。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102897746SQ20121036171
公開日2013年1月30日 申請日期2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月25日
發(fā)明者賁騰, 裘式綸, 李艷強(qiáng) 申請人:珠海市吉林大學(xué)無機(jī)合成與制備化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室