專利名稱：生產(chǎn)細碎赤鐵礦和氧化鐵紅顏料的改進方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)細碎赤鐵礦(finely divided haematite)和由細碎赤鐵礦構成的氧化鐵紅顏料(鐵紅顏料，iron oxide red)的改進方法和通過這種方法生產(chǎn)的細碎赤鐵礦和氧化鐵紅顏料的用途。
背景技術：
鐵氧化物應用于許多工業(yè)領域。因此，舉例而言，它們被用作陶瓷、建材、塑料、表面涂料和紙張的彩色顏料，作為各種催化劑的基礎物(base)或載體材料，并能吸附或吸收污染物。磁性鐵氧化物應用于磁記憶介質(zhì)、調(diào)色劑、鐵磁流體或醫(yī)療應用中，例如作為磁共振成像(magnetic resonance tomography)的造影劑。在許多這樣的應用中，鐵氧化物粒子的粒徑起著關鍵的作用。粒徑小于或等于IOOnm的粒子是其中通過粒子表面來決定技術效果的應用所需要的。具有小于或等于IOOnm的粒徑的鐵氧化物對于本發(fā)明目的而稱之為細碎鐵氧化物或細碎鐵氧化物顆粒，或當鐵氧化物是赤鐵礦時而稱之為細碎赤鐵礦。例如，這些適用于催化應用或吸附或吸收或傳感器領域。超順磁或軟磁性材料，例如，適用于醫(yī)療應用。透明顏料，其粒徑小于可見光波長，能夠提供透明印花(壓印，impression),這因為光散射低而首先由吸收決定。在各應用的所有這些實例中，定義(限定的，defined)粒徑的生產(chǎn)是極其重要的。然而，在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)具有所定義粒徑的高品質(zhì)細碎鐵氧化物是很復雜的?，F(xiàn)有許多生產(chǎn)細碎鐵氧化物的方法，而這些方法基本上可分為以下幾類1.機械方法2.氣相方法3.液相方法。如下面所示，所有現(xiàn)有的方法都與生產(chǎn)方法非常復雜且能源密集的缺點有關，這些缺點使副產(chǎn)品不得不以復雜方式分離出來，要使用的材料和原料不得不滿足有關其組成的苛刻要求，所獲得的細碎鐵氧化物不可能以高純度獲得和/或產(chǎn)品可能僅僅以較低的轉(zhuǎn)化率獲得。因此，仍然需要提供一種簡單、經(jīng)濟的水性(aqueous)方法，其不依賴于具體原料質(zhì)量而仍然能夠提供高純度的細碎鐵氧化物，尤其是赤鐵礦改性(modification)中的細碎鐵氧化物。例如，這適用于生產(chǎn)氧化鐵紅顏料的顏料形成方法。細碎鐵氧化物很難通過機械方法(碾磨)獲得并經(jīng)常出現(xiàn)碾磨組件(millingelement)磨損而發(fā)生的污染。細碎鐵氧化物，尤其是赤鐵礦改性中的細碎鐵氧化物，具有高的表面能，而因此磨碎成細碎初級粒子不得不采用的能量隨著粒徑減小而升高，細碎粒子的機械生產(chǎn)方法因此屬于能量非常密集的，而且不非常適合。氣相方法包括化學氣相沉積、激光燒蝕沉積、濺射技術或高溫點火。為了這個目的，會使用另一種細碎鐵氧化物而一般采用在此條件下也能獲得細碎赤鐵礦的點火條件進行點火[例如美國專利US5004504、US5614012]。這些顆粒能夠按照工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，并用作透明顏料。這些方法一般采用高溫，因此可能形成硬團聚體而這些團聚體需要隨后進行機械處理，而僅以高能耗才能夠?qū)⑵淦扑槌杉毸槌跫壛Ｗ?，且困難重重。然而，非常細碎鐵氧化物顆粒能夠在中等溫度下通過羰基鐵或Fe-有機前體化合物的熱分解而很容易獲得[A. Shavel,L. M. Liz-Marzan,Phys. Chem. Chem. Phys. 11 (2009),3762.]。這些合成方法具有的缺點是，無法獲得大量而昂貴的所用有機金屬化合物，而反應的有機副產(chǎn)物需要復雜的去除操作。液相合成通常顯著更好地適用于生產(chǎn)細碎鐵氧化物。這包括許多方法，如沉淀和水解反應、水熱法和溶劑熱合成、溶膠-凝膠方法和微乳液方法。對于液相生產(chǎn)，可能有水相和非水相液體合成之分。非水相合成具有很大的缺點是，非水性溶劑需要復雜的去除操作和廢水凈化，并因為其可燃性一般對職業(yè)衛(wèi)生(occupational hygiene)提出了相當大的苛求。開發(fā)強大的純粹水相方法而不會對所用原料提出苛刻要求，是合乎需要的。鐵氧化物能夠通過鐵鹽的水相沉淀和水解反應而獲得(Ullmann’ s Encyclopediaof Industrial Chemistry, VCH Weinheim 2006， Chapter 3.1.1.1ron Oxide Pigments，PP. 61-67)。根據(jù)沉淀方法的鐵氧化物·顏料由鐵鹽溶液和堿性化合物在空氣存在下進行生產(chǎn)。有針對性地對反應加以控制，也使之可能按照這種方式制備細碎針鐵礦、磁鐵礦和磁赤鐵礦顆粒。然而，水相生產(chǎn)細碎赤鐵礦，其對應于改性C1-Fe2O3，顯著更復雜。熟化步驟(ripening step)的使用也使赤鐵礦的生產(chǎn)通過采用將細碎鐵氧化物加入磁赤鐵礦改性，Y-Fe2O3，或纖鐵礦改性，Y-FeOOH中作為晶核而進行直接水相沉淀成為可能[US5，421，878 ;EP0645437，W02009/100767]，但在本發(fā)明的意義中細碎赤鐵礦，即具有小于或等于IOOnm粒徑,卻不能按照這種方式獲得。生產(chǎn)氧化鐵紅顏料的其它方法有彭尼曼(Penniman)方法(US1，327，061 ；USl, 368, 748 ；US2, 937, 927 ;EP1106577A ;US6, 503，315)。本文中，鐵氧化物顏料采用加入鐵氧化物晶核(nucleus)通過溶解和氧化鐵氧化物而進行生產(chǎn)。因此，文獻SHEN,Qing ；SUN, Fengzhi ；ffujiyan Gongyel997, (6),5-6 (CH)，Wujiyan Gongye Bianjib,(CA128:218378n)已經(jīng)公開了稀硝酸在升高溫度下作用于金屬鐵的方法。這就形成了赤鐵礦晶核懸浮液。這就按照本身已知的方式構建起來而形成紅顏料的懸浮液，而如果需要，這種顏料能夠從這種懸浮液中按照傳統(tǒng)的方式分離出來。然而，通過這種方法生產(chǎn)的紅顏料具有相當?shù)偷念伾柡投?，這類似于商業(yè)130標準的顏色飽和度而因此主要應用于建材行業(yè)。EP1106577A公開了一種彭曼尼方法的變體，其包括在升高的溫度下將稀硝酸作用于金屬鐵而生產(chǎn)晶核，即粒徑小于或等于IOOnm的細碎鐵氧化物。金屬鐵與硝酸的反應是一個復雜反應而根據(jù)實驗條件不同，可能要么導致鐵鈍化而由此終止反應，要么發(fā)生鐵溶解而形成溶解的硝酸鐵。這兩個反應路徑都是不期望的而細碎赤鐵礦的生產(chǎn)僅僅在嚴格的實驗條件下才能成功。EP1106577A描述了這種生產(chǎn)細碎赤鐵礦的實驗條件。本文中，金屬鐵與稀硝酸在9(T99°C的溫度范圍內(nèi)進行反應?，F(xiàn)在據(jù)發(fā)現(xiàn)，這種生產(chǎn)方法需要反應混合物的良好機械混合，因為在這些條件下如果不采用反應物的機械混合，在很長的反應時間下僅僅實現(xiàn)很低的轉(zhuǎn)化率。為了確保機械混合良好，復雜的反應器設計是必要的。另外，在這些反應條件下，相對于所用硝酸的鐵轉(zhuǎn)化率是波動起伏的，即這種方法并不按照穩(wěn)定方式進行。據(jù)發(fā)現(xiàn)，在這些條件下所用鐵的質(zhì)量也對鐵相對于所用硝酸的轉(zhuǎn)化率具有影響而使反應過程不太可預測，從反應到反應不太具有穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種生產(chǎn)細碎赤鐵礦的強大、穩(wěn)定而經(jīng)濟的水相方法，這種方法能夠以高轉(zhuǎn)化率提供高純度細碎赤鐵礦，由這種細碎赤鐵礦能夠在下游顏料形成方法中生產(chǎn)高度化學純且鮮亮而強烈著色性的氧化鐵紅顏料。我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這個復雜的目的通過用于生產(chǎn)細碎赤鐵礦的方法能夠?qū)崿F(xiàn)，該細碎赤鐵礦根據(jù)DIN66131測定，具有小于或等于IOOnm的粒徑和40m2/g 150m2/g的BET比表面積，其包括至少以下步驟a)提供溫度為6(T120°C的金屬鐵和水的混合物，b)向步驟a)中的所述混合物中加入稀硝酸，c)從任何未反應的金屬鐵中分離出細碎赤鐵礦的水懸浮液，d)從已經(jīng)分離出的所述水懸浮液中可選地分離出所述細碎赤鐵礦。當90%的粒子粒徑小于或等于IOOnm,特別優(yōu)選3(T90nm時優(yōu)選認為滿足了粒徑的標準。在步驟b)中，所述向步驟a)中的所述混合物中加入稀硝酸優(yōu)選以這種加入速率實施而使反應混合物在完成所述硝酸加入之后，優(yōu)選甚至無需提供外部熱量而在不到120min內(nèi)溫度升高(heatup)至少15°C。同樣優(yōu)選在步驟b)中反應混合物達到105 160°C的最高溫度。同 樣優(yōu)選步驟a)和b)在封閉的壓力密閉容器中實施。同樣優(yōu)選在步驟b)中加入稀硝酸完成之后等待反應溫度降低至低于100°C才實施步驟C)。本發(fā)明涵蓋各種定義的方法和材料參數(shù)及其優(yōu)選范圍的任何可設想的組合。本發(fā)明用于生產(chǎn)細碎赤鐵礦的方法，根據(jù)DIN66131測定，所述細碎赤鐵礦的粒徑小于或等于IOOnm, BET比表面積為40m2/g 150m2/g,優(yōu)選60m2/g 120m2/g,尤其優(yōu)選包括以下步驟a)在封閉的壓力密閉容器中將金屬鐵和水的混合物加熱至6(T12(TC，優(yōu)選75"120°C,b)向步驟a)中的所述混合物中加入稀硝酸，所述加入速率能夠使反應混合物在完成所述硝酸加入之后在不到120min內(nèi)，優(yōu)選不到90min內(nèi)溫度升高至少15°C,優(yōu)選超過20°C，尤其優(yōu)選超過30°C，而甚至無需提供外部熱量，反應混合物能夠達到最高溫度105 160°C，優(yōu)選 120 160。。，b)等待反應溫度降低至低于100°C，c)從金屬鐵中分離出細碎赤鐵礦的水懸浮液，和d)從已經(jīng)分離出的所述水懸浮液中可選地分離出所述細碎赤鐵礦。另外據(jù)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的方法步驟使所用的金屬鐵轉(zhuǎn)化率可能顯著更高。基于起始原料鐵和硝酸，實現(xiàn)相對于所用硝酸的鐵向細碎赤鐵礦非常高的轉(zhuǎn)化率是合乎需要的。這導致方法顯著更加環(huán)境友好，因為消耗的原料(HNO3)更少而以硝酸銨(NH4NO3)和氮氧化物(NOx)形式的有害副產(chǎn)物含量形成更少。反應的鐵(以摩爾計算)/所用的硝酸(以摩爾計算)比例作為轉(zhuǎn)化指數(shù)。對于本發(fā)明的目的，該指數(shù)被稱為摩爾轉(zhuǎn)化系數(shù)(molarconversion factor)。本發(fā)明的方法使之有可能實現(xiàn)摩爾轉(zhuǎn)化系數(shù)超過1. 3,即使用每摩爾HNO3，超過1. 3摩爾的鐵轉(zhuǎn)化為細碎赤鐵礦。該摩爾轉(zhuǎn)化系數(shù)的測定方法描述于有關方法的部分中。這種高摩爾轉(zhuǎn)化系數(shù)也比現(xiàn)有技術的方法實現(xiàn)了更高的可靠性。此外，這些高摩爾轉(zhuǎn)化系數(shù)也能夠使用不同品級的鐵作為原料而達到。
具體實施例方式以下將更加詳細地介紹本發(fā)明的方法。在本方法的步驟a)中，金屬鐵和水首先置于反應器中，優(yōu)選置于耐酸和耐壓級的(pressure-rated)反應器中，并加熱至60 12(TC的溫度,優(yōu)選75 12(TC,非常尤其優(yōu)選75 95°C。反應器在加熱期間封閉，而使超過1000hPa[l巴]的壓力能夠在反應器中出現(xiàn)。一般而言，反應內(nèi)的壓力受限于技術上可管理壓力的安全措施(例如，過壓閥)。在本方法中出現(xiàn)的典型壓力，例如，為O. 2 IMPa。作為金屬鐵，通常使用絲、板(片，plate)、釘(nail)或粗車削片(coarseturnings)的鐵碎屑。各個部件可以是任何形狀而通常具有的厚度(例如，按照絲的直徑或板厚度進行測定)為約O.1mnT約3_。本發(fā)明方法中使用的絲匝或板的尺寸通常通過實物方面(practicality aspect)進行測定。因此,壓力密閉容器須能夠無障礙裝填這種原料，這一般通過沙井(人孔，manhole)完成。本發(fā)明方法中所用的金屬鐵一般鐵含量>90%。其它金屬如錳、鉻、硅、鎳、銅和其它元素通常作為雜質(zhì)出現(xiàn)于這種鐵碎屑中。然而，使用具有高純度而無缺陷的金屬鐵也是可能的。另一方面，例如，鐵粉并不是太好地適合這種方法，因為由于高表面積，它們具有過度的反應活性而可能導致強烈反應。對于本發(fā)明的目的，金屬鐵也稱之為單質(zhì)鐵。根據(jù)步驟a)提供混合物，優(yōu)選通過加熱金屬鐵和水的混合物而完成。在加熱之后，稀硝酸優(yōu)選以在步驟b)中的高加料速率加入優(yōu)選在封閉的壓力密閉反應器中的金屬鐵和水的預熱混合物中。反應物的機械混合(例如，通過攪拌或泵循環(huán))并非必要。本發(fā)明的方法優(yōu)選無需進行反應物機械混合而進行實施。本發(fā)明方法的步驟b)中所用的稀硝酸優(yōu)選所具有的濃度按照HNO3的重量計為10°/Γ67%，優(yōu)選按照HNO3的重量計為20°/Γ67%。除了硝酸之外，其它酸，例如，鹽酸或硫酸，也能夠使用。在本發(fā)明的方法的步驟中除了稀硝酸之外，優(yōu)選不使用其它酸。這與之俱來的優(yōu)點在于通過本發(fā)明方法能夠獲得的細碎鐵氧化物具有非常低的硫和氯含量。這對于催化劑之用是很有優(yōu)勢的，因為硫和氯的存在對于某些反應都表現(xiàn)出已知的催化劑中毒。將硝酸加入初始裝料于水中的鐵碎屑中并用初始裝料水稀釋。在這種混合物中沒有另外的化學反應而將會構建的所加HNO3的計算濃度優(yōu)選2wt°/Tl5wt%。當HNO3計算濃度低于2wt%時，不會出現(xiàn)充分的赤鐵礦顆粒轉(zhuǎn)化率。一般而言，在步驟a)中初始裝料>1. 33^16mol鐵/mol HNO3,優(yōu)選1. 5^4mol鐵/mo I HNO30大于1. 33mof1. 8mol Fe/mol HNO3的用量(根據(jù)達到的摩爾轉(zhuǎn)化系數(shù))是指本發(fā)明方法中HNO3的亞化學計量的量。在這種情況下，金屬鐵通常在HNO3完全反應之后剩余。在將細碎赤鐵礦懸浮液分離出來之后 ，反應容器中剩余的金屬鐵也能夠連同下一反應中新加入鐵一起使用，以至于所用原料的完全反應能夠按照使用硝酸亞化學計量量，即鐵過量的操作模式在許多批次內(nèi)發(fā)生，而細碎赤鐵礦懸浮液的水相并不會含任何不得不進行中和或以高昂成本方式處置或在后續(xù)批次中導致不良反應的剩余未消耗硝酸。
步驟b)中硝酸的加入速率經(jīng)過選擇而由于硝酸與金屬鐵的放熱反應使之出現(xiàn)溫度升高至少15°C，優(yōu)選20°C，非常特別優(yōu)選約30°C，并以至于反應過程反應混合物中達到最高溫度105 160°C，優(yōu)選12(Tl60°C。本發(fā)明的方法的步驟b)優(yōu)選實施時無需外供熱。這個最高溫度或最高溫度在完成所述硝酸加入之后應該優(yōu)選在不到120min的時間內(nèi)，尤其優(yōu)選在不到90min的時間內(nèi)達到。本文中，反應器中，優(yōu)選在封閉的壓力密閉反應器中的壓力升高超過O.1MPatl巴]，優(yōu)選O.1riMPa[l. f 10巴]。在該反應期間，尤其是氮氧化物，作為副產(chǎn)物生成。不可能說在該反應中加料速率絕對按照“X mL HN03/L批料體積”，因為在加入硝酸期間和之后，依靠按照“X mL HN03/L批料體積”的加料速率，反應混合物中溫度升高取決于各種參數(shù)如投料量(批料大小，batch size)、反應容器的絕熱或所用金屬鐵類型。投料量越大，所需加HNO3速率就越低，才能使反應混合物滿足根據(jù)權利要求所需的溫度范圍。在具體范圍內(nèi)這并非絕對加料速率，由于硝酸與金屬鐵的放熱反應，即無需提供外部熱量，而是反應混合物中溫度升高至權利要求中指定的值，這對于本發(fā)明方法中實現(xiàn)的高轉(zhuǎn)化系數(shù)是相關的。本技術領域內(nèi)的技術人員將會有必要確定HNO3的加料速率才能通過預備測試的方式在各個反應容器中實現(xiàn)根據(jù)權利要求所需的溫度升高。高硝酸濃度能夠產(chǎn)生鐵碎屑的鈍化是已知的。然而，本發(fā)明方法中由于高加料速率所致HNO3濃度的迅速升高令人驚訝地并未產(chǎn)生任何鐵鈍化，而相反帶來了金屬鐵與硝酸反應令人驚訝地更快而更加完全卻仍然按照可控方式并仍然產(chǎn)生高純細碎赤鐵礦的技術優(yōu)勢。按照這種方式，本發(fā)明方法中的摩爾轉(zhuǎn)化系數(shù)提高至1. 3 1. 8范圍內(nèi)的值。對于根據(jù)以下兩個已知的化學計量反應，所計算的摩爾轉(zhuǎn)化系數(shù)為1.0 (反應方程I)和1. 33 (反應方程2)(I) 2Fe+2HN03 — Fe203+2N0+H20(2 ) 8Fe+6HN03+3H20 — 4Fe203+3NH4N03因此，其它反應也不得不按照本發(fā)明方法中實現(xiàn)的相對高的轉(zhuǎn)化系數(shù)發(fā)生。通過EP1106577A中公開的方法實現(xiàn)的摩爾轉(zhuǎn)化系數(shù)，根據(jù)我們的研究，小于1. 3，有時候小于
1.0。另外，反應時間在那里較長而因此時空收率(時空產(chǎn)率，space-time yield)較低。因此，在該方法中鐵的轉(zhuǎn)化可能根據(jù)反應方程(I)和/或(2)進行。因為從數(shù)字2 4kg量的鐵用量按照工業(yè)規(guī)模上鐵氧化物產(chǎn)量的每批料使用，則所實現(xiàn)的較高轉(zhuǎn)化系數(shù)結合較高空時產(chǎn)率和提高的方法穩(wěn)定性，代表了優(yōu)于現(xiàn)有技術的方法的顯著優(yōu)點。當本發(fā)明方法中硝酸濃度由于硝酸與金屬鐵發(fā)生反應而降低時，反應器，優(yōu)選封閉的壓力密閉反應器內(nèi)的溫度和壓力也會降低。反應繼續(xù)進行直至反應溫度降低至小于100°C。因為反應主要在最高溫度到達之后完成，因此反應器也能夠通過外部措施，例如冷卻，而冷卻至溫度低于100°C。反應完成之后，水懸浮液中存在細碎赤鐵礦而能夠在其它方法中作為懸浮液使用，或通過沉淀、過濾或離心作為固體進行沖洗和/或分離出來 。本發(fā)明也提供了通過本發(fā)明方法獲得的細碎赤鐵礦。按照這種方法生產(chǎn)的細碎赤鐵礦要么由超過99wt%的a-Fe2O3構成,要么可能可選地還包含含量高達(可達、至高，upto) 5wt%,優(yōu)選小于lwt%的一定比例的FeOOH,例如晶體a -FeOOH (針鐵礦)。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的細碎赤鐵礦具有的BET比表面積為40m2/g"l50m2/g,優(yōu)選60m2/g"l20m2/g (根據(jù)DIN66131測定)。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的赤鐵礦具有圓形、橢圓形或六角形顆粒形狀，并具有2(Tl00nm的粒徑范圍。這種細碎赤鐵礦具有的純度高，甚至當使用具有相對較高外來金屬含量的鐵作為原料時也是如此。鐵碎屑中存在的外來金屬一般有各種濃度的錳、鉻、鋁、銅、鎳、鈷和/或鈦，而這些金屬也能夠在與硝酸反應時作為氧化物或羥基氧化物發(fā)生沉淀而引入到細碎赤鐵礦中，引入程度是非常不同的。在本發(fā)明的方法中，例如，錳引入到赤鐵礦中的引入程度為O. 5%或更低，即基于反應的鐵碎屑，O. 5%或更低存在于鐵碎屑中的錳引入到顏料中。例如，當具有IOOOppm錳含量的金屬鐵用作原料時，通過本發(fā)明方法獲得的細碎赤鐵礦，基于顏料中存在的鐵，按照O. 5%的引入程度則僅僅含有5ppm的Mn。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的高純度細碎赤鐵礦為許多工業(yè)應用提供了以下優(yōu)點它使特別純而充分結晶的顏料生長，這因此具有特別強烈的色彩和盡可能鮮亮。具有高表面積的高純度細碎赤鐵礦適用于純度發(fā)揮重要作用的工業(yè)應用，例如，在蓄電器、電池、醫(yī)療應用中，作為傳感器，并且對于催化劑因為許多雜質(zhì)，(甚至量很少)會產(chǎn)生催化劑中毒而具有巨大的工業(yè)重要性。本發(fā)明也提供了生產(chǎn)氧化鐵紅顏料的方法，其中以上所述的細碎赤鐵礦用作晶核。這種生產(chǎn)氧化鐵紅顏料的方法包括以下步驟1.通過以上公開的本發(fā)明方法生產(chǎn)細碎赤鐵礦的水懸浮液，i1.在含氧氣體存在 下將細碎赤鐵礦的水懸浮液作為晶核與鐵鹽，堿性沉淀劑進行反應或通過單質(zhì)鐵、鐵鹽和含氧氣體反應而獲得赤鐵礦顏料懸浮液，和ii1.可選地分離出懸浮液中存在的顏料或并不分離出來。例如，所用鐵鹽有，硫酸亞鐵(II)、硝酸亞鐵(II)、硝酸鐵(III)或氯化亞鐵(II)。優(yōu)選使用硝酸亞鐵(II)和硫酸亞鐵(II)，尤其優(yōu)選硝酸亞鐵(II)。鐵鹽通常以其水溶液形式使用。作為堿性沉淀劑，例如可使用NaOH、KOH、Na2CO3^ K2CO3> NH3或NH4OH或其它堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物和碳酸鹽。優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽，尤其優(yōu)選NaOH。本發(fā)明方法中所用的含氧氣體能夠是，例如，空氣、氧氣、NO2、O3或所提及的氣體混合物。優(yōu)選空氣。懸浮液中存在的顏料的分離通過過濾和/或沉淀(sedimentation)和干燥完成。在優(yōu)選的實施方式中，生產(chǎn)氧化鐵紅顏料的方法按照上述實施，采用以下另外的條件(provision) 在金屬鐵存在下于7(Tl00°C的溫度范圍內(nèi)實施作為晶核的細碎赤鐵礦的水懸浮液與鐵鹽的反應，和/或 硝酸亞鐵(11)水溶液和可選地硫酸亞鐵(11)水溶液作為鐵鹽進行使用，和/或 細碎赤鐵礦水懸浮液在反應開始之時按照基于反應混合物體積的f 50g/L濃度，優(yōu)選在反應開始之時按照基于反應混合物體積的5 40g/L濃度進行使用，和/或 金屬鐵在反應開始之時基于反應混合物的體積按照2(Tl00g/L濃度進行使用，和/或 含氧氣體，優(yōu)選空氣，在2 150h的時間內(nèi)于加熱至反應溫度期間和/或反應期間按照f30L/h的用量和反應體積的升數(shù)引入至反應混合物中。
本文中硝酸亞鐵(II)溶液濃度一般通過更高度濃縮的硝酸亞鐵水溶液的方式設定而使其范圍在反應開始之時基于反應混合物的體積為5 100g/L，優(yōu)選5飛Og/L。本發(fā)明在其不同的實施方式中也提供了通過本發(fā)明方法獲得的氧化鐵紅顏料。這些顏料是具有也按照根據(jù)EP1106577A的方法獲得的高色彩純度和色彩強度的顏料。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的紅顏料在色彩測試中也展示出超過39CIELAB單位的色彩飽和度(Cf )。本發(fā)明也提供了通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的細碎赤鐵礦和通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的氧化鐵紅顏料用于油漆(paint)、清漆(varnish)、涂料、建材、塑料或紙業(yè)、食品、烘烤搪瓷(baking enamel)或卷材涂料組合物(coil coating composition)、粒砂(granulatedsand)、灰砂磚(sand-1 ime brick)、搪瓷(enamel)、陶瓷釉料(ceramic glaze)、浙青或薄脫碳層(bark mulch)的產(chǎn)品或醫(yī)藥行業(yè)的產(chǎn)品，優(yōu)選片劑著色或用作吸附劑、傳感元件、催化劑的用途，或作為電池或蓄電器、電極中組件的用途或作為生產(chǎn)其它鐵氧化物或鐵化學品的原料的用途。本發(fā)明另外提供了利用通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的細碎赤鐵礦或通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的氧化鐵紅顏料，采用通過本身已知的方法實施的著色，用于對油漆、清漆、涂料、建材、塑料或紙業(yè)、食品、烘烤搪瓷或卷材涂料組合物、粒砂、灰砂磚、搪瓷、陶瓷釉料、浙青或薄脫碳層的產(chǎn)品或醫(yī)藥行業(yè)的產(chǎn)品，優(yōu)選片劑產(chǎn)品進行著色的方法。實施例和方法1.所用的測定和測試方法的描述1.1根據(jù)DIN66131測定比BET表面積1. 2摩爾轉(zhuǎn)化系數(shù)摩爾轉(zhuǎn)化系數(shù),是指每摩爾所用硝酸反應掉的鐵摩爾數(shù)，通過稱重開始反應之前反應中所用的干態(tài)的鐵和稱重反應之后反應器中剩余的鐵而進行測定。為此目的，反應之后潮濕的鐵經(jīng)過沖洗而無顏料殘留，在80°C下干燥24h并在冷卻之后稱重。所用的鐵碎屑和反應后剩余的干燥鐵碎屑之差換算成“Fe的mol數(shù)”，而“Fe的mol數(shù)”的絕對值除以"HNO3的mol數(shù)”的絕對值(基于所用HNO3量)，得到摩爾轉(zhuǎn)化系數(shù)。1. 3錳含量樣品與酸混合并在微波爐中溶解直至樣品完全溶解。隨后采用電感耦合等離子體的光學發(fā)射光譜(ICP-OES)測定錳含量。其它外來金屬含量也能夠通過這種方法測定。I1.實施例實施例1 :將8. 44kg (151.1mol)鐵鉆孔(金屬)板(鐵沖片,iron punching sheet)(厚度0. 8mm)置于61. 3kg水中并加熱至80°C。在IOmin的時間內(nèi)以1851g/min的加料速率加入18. 67kg濃度(strength)為30wt%的硝酸(88. 9mol)。所加硝酸的量對應于反應混合物中7wt%的初始計算濃度。在加硝酸結束后20min的時間內(nèi)反應混合物的溫度升高至最高1511而壓力升高并限制于4.3巴。赤鐵礦的懸浮液生成并在過濾和殘余物干燥之后由此獲得12. 06kg細碎赤鐵礦。按照這種方式獲得的赤鐵礦根據(jù)DIN66131測定的BET表面積為48m2/g。基于所用的硝酸，金屬鐵的摩爾轉(zhuǎn)化系數(shù)為1.7。實施例2 將5. 42kg (97.1mol)鐵絲銷釘(iron wire pin)(釘)置于 68. 2kg 水中并加熱至80°C。在IOmin的時間內(nèi)以1174g/min的加料速率加入11. 84kg濃度為30. 4wt%的硝酸(57. lmol)。所加硝酸的量對應于反應混合物中4. 5wt%的初始計算濃度。在加硝酸結束后60min的時間內(nèi)反應混合物的溫度升高至最高125°C而壓力升高并限制于4. 5巴。赤鐵礦的懸浮液生成并在過濾和殘余物干燥之后由此獲得6. 54kg細碎赤鐵礦。按照這種方式獲得的赤鐵礦根據(jù)DIN66131測定的BET表面積為73m2/g?；谒玫南跛幔饘勹F的摩爾轉(zhuǎn)化系數(shù)為1. 43。實施例3 將8. 44kg (151. lmol)鐵絲銷釘(釘)置于61. 3kg水中并加熱至95°C。在IOmin的時間內(nèi)以1851g/min的加料速率加入18. 67kg濃度為30wt%的硝酸(88. 9mol)。所加硝酸的量對應于反應混合物中7wt%的初始計算濃度。在加硝酸結束后30min的時間內(nèi)反應混合物的溫度升高至最高143°C而壓力升高并限制于3. 4巴。赤鐵礦的懸浮液生成并在過濾和殘余物干燥之后由此獲得10. 67kg細碎赤鐵礦。按照這種方式獲得的赤鐵礦根據(jù)DIN66131測定的BET表面積為51m2/g?；谒玫南跛?，金屬鐵的摩爾轉(zhuǎn)化系數(shù)為1. 5。粒徑根據(jù)本發(fā)明生成的細碎赤鐵礦具有小于或等于IOOnm的粒徑。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的細碎赤鐵礦90%的粒子具有3(T90nm的粒徑。粒徑通過電子顯微鏡進行測定。對照實施例4 將5. 42kg (97. lmol)鐵絲銷釘(釘)置于68. 2kg水中并加熱至80°C。在59min的時間內(nèi)以200g/min的加料速率加入11. 84kg濃度為30. 4wt%的硝酸(57. lmol)。所加硝酸的量對應于反應混合物中4. 5wt%的初始計算濃度。在加硝酸結束后140min的時間內(nèi)反應混合物的溫度升高至最高91°C而壓力升高并限制于4巴。赤鐵礦的懸浮液生成并在過濾和殘余物干燥之后由此獲得4. 38kg細碎赤鐵礦。按照這種方式獲得的赤鐵礦根據(jù)DIN66131測定的BET表面積為131m2/g?；谒玫南跛?，金屬鐵的摩爾轉(zhuǎn)化系數(shù)為O. 96。

對照實施例5 將319g (5. 71mol)鐵鉆孔金屬板(厚度1.6_)置于3.21^水中并加熱至951。在80min的時間內(nèi)以10g/min的加料速率加入803g濃度為29. 9%的硝酸(3. 81mol)。所加硝酸的量對應于反應混合物中6wt%的初始計算濃度。在加硝酸結束后Imin的時間內(nèi)反應混合物的溫度升高至最高99°C而壓力升高并限制于4巴。赤鐵礦的懸浮液生成并在過濾和殘余物干燥之后由此獲得320g細碎赤鐵礦。按照這種方式獲得的赤鐵礦根據(jù)DIN66131測定的BET表面積為83m2/g?；谒玫南跛?，金屬鐵的摩爾轉(zhuǎn)化系數(shù)為1.22。對照實施例6 將5. 42kg (97.1mol)鐵鉆孔金屬板(厚度2mm)置于68kg水中并加熱至80°C。在IOmin的時間內(nèi)以1190g/min的加料速率加入12kg濃度為30%的硝酸(57. lmol)。所加硝酸的量對應于反應混合物中4. 5wt%的初始計算濃度。在加硝酸結束后IOmin的時間內(nèi)反應混合物的溫度升高至最高83°C。赤鐵礦的懸浮液生成并在過濾和殘余物干燥之后由此獲得3. 9kg細碎赤鐵礦。按照這種方式獲得的赤鐵礦根據(jù)DIN66131測定的BET表面積為166m2/g?；谒玫南跛?，金屬鐵的摩爾轉(zhuǎn)化系數(shù)為0. 86。實施例7 (氧化鐵紅顏料)將367g鐵、0. 66mol實施例1的細碎赤鐵礦懸浮液(對應于15gL，基于反應開始時的反應體積)、1.56mol Fe (NO3)2 (40gL，基于反應開始時的反應體積)置于反應容器中并用水使體積達7L。反應混合物加熱至85°C并以52. 5L/h弓丨入空氣而在72h內(nèi)逐漸形成(buiIdup)。濾出顏料，沖洗至電 導率小于2mS并在80°C下于干燥爐中干燥。形成赤鐵礦紅顏料。
權利要求
1.用于生產(chǎn)具有小于或等于IOOnm的粒徑和40m2/g 150m2/g的BET比表面積(根據(jù)DIN66131測定)的細碎赤鐵礦的方法，其包括至少以下步驟a)提供具有6(T12(TC的溫度的金屬鐵和水的混合物，b)向步驟a)中的所述混合物中加入稀硝酸，c)從任何未反應的金屬鐵中分離出細碎赤鐵礦的水懸浮液，d)可選地從已經(jīng)分離出的所述水懸浮液中分離出所述細碎赤鐵礦。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，在步驟b)中，向步驟a)中的所述混合物中加入稀硝酸按照這種加入速率實施，使得反應混合物在完成硝酸加入之后在不到120min內(nèi)溫度升高至少15°C。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，在步驟b)中的反應混合物達到最高溫度105 160。。。
4.根據(jù)權利要求廣3中一項或多項所述的方法，其中，在步驟b)中加入稀硝酸完成之后等待反應溫度降低至低于100°C。
5.根據(jù)權利要求Γ3中一項或多項所述的方法，其中，步驟a)和b)在封閉的壓力密閉 容器中實施。
6.用于生產(chǎn)細碎赤鐵礦的方法，其中，所述細碎赤鐵礦具有小于或等于IOOnm的粒徑和40m2/g 150m2/g (根據(jù)DIN66131測定)的BET比表面積，所述方法包括a)在封閉的壓力密閉容器中將金屬鐵和水的混合物加熱至6(T12(TC，b)向步驟a)中的所述混合物中以這種加入速率加入稀硝酸，使得反應混合物在完成硝酸加入之后在不到120min內(nèi)溫度升高至少15°C，且甚至無需提供外部熱量反應混合物就能夠達到最高溫度105 160°C，c)等待反應溫度降低至低于100°C，d)從金屬鐵中分離出細碎赤鐵礦的水懸浮液，和e)可選地從已經(jīng)分離出的所述水懸浮液中分離出所述細碎赤鐵礦。
7.根據(jù)權利要求Γ6中一項或多項所述的方法，其中，所述細碎赤鐵礦具有圓形、橢圓形或六角形顆粒形狀。
8.根據(jù)權利要求廣7中一項或多項所述的方法，其中，所述細碎赤鐵礦具有的粒徑范圍為20 100nm。
9.根據(jù)權利要求f8中一項或多項所述的方法，其中，所述細碎赤鐵礦具有的BET比表面積為60m2/g 120m2/g (根據(jù)DIN66131測定)。
10.根據(jù)權利要求1、中一項或多項所述的方法，其中，在步驟a)中金屬鐵和水的混合物的加熱實施至75 120°C。
11.根據(jù)權利要求廣10中一項或多項所述的方法，其中，在步驟a)中金屬鐵和水的混合物的加熱實施至75、5°C。
12.根據(jù)權利要求f11中一項或多項所述的方法，其中，在步驟a)中初始裝料的金屬鐵以絲、板、釘或粗車削片的形式使用。
13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中，在步驟a)中初始裝料的金屬鐵是以厚度O.lmnT3mm的絲或板的形式使用。
14.根據(jù)權利要求f13中一項或多項所述的方法，其中，在步驟a)中初始裝料的金屬鐵是以>90%的鐵含量使用。
15.根據(jù)權利要求f14中一項或多項所述的方法，其中，所述細碎赤鐵礦含有小于O.5%的在反應的金屬鐵中存在的錳。
16.根據(jù)權利要求廣15中一項或多項所述的方法，其中，在步驟b)中，向步驟a)中的所述混合物中加入稀硝酸按照這種加入速率實施，使得反應混合物在完成硝酸加入之后甚至無需提供外部熱量而在不到120min內(nèi)溫度升高超過20°C。
17.根據(jù)權利要求廣16中一項或多項所述的方法，其中，在步驟b)中，向步驟a)中的所述混合物中加入稀硝酸按照這種加入速率實施，使得反應混合物在完成硝酸加入之后甚至無需提供外部熱量而在不到120min內(nèi)溫度升高超過30°C。
18.根據(jù)權利要求f17中一項或多項所述的方法，其中，在步驟b)中，向步驟a)中的所述混合物中加入稀硝酸按照這種加入速率實施，使得反應混合物在完成硝酸加入之后甚至無需提供外部熱量而在不到90min內(nèi)溫度升高超過15°C。
19.根據(jù)權利要求f18中一項或多項所述的方法，其中，在步驟b)中，向步驟a)中的所述混合物中加入稀硝酸按照這種加入速率實施，使得反應混合物在完成硝酸加入之后甚至無需提供外部熱量而在不到90min內(nèi)溫度升高超過20°C。
20.根據(jù)權利要求f19中一項或多項所述的方法，其中，在步驟b)中，向步驟a)中的所述混合物中加入稀硝酸按照這種加入速率實施，使得反應混合物在完成硝酸加入之后甚至無需提供外部熱量而在不到90min內(nèi)溫度升高超過30°C。
21.根據(jù)權利要求廣20中一項或多項所述的方法，其中，在步驟b)中反應混合物達到最高溫度12(Tl60°C。
22.根據(jù)權利要求1 21中一項或多項所述的方法，其中，在步驟b)中封閉容器中的壓力升高至超過lOOOhPa。
23.根據(jù)權利要求1 22中一項或多項所述的方法，其中，在步驟b)中封閉容器中的壓力升高至超過O. 11 IMPa。
24.根據(jù)權利要求廣23中一項或多項所述的方法，其中，所述方法的實施無需進行反應物的機械混合。
25.根據(jù)權利要求廣24中一項或多項所述的方法，其中，在步驟b)中所使用的Fe和HNO3 的 mo I 比為 >1. 33:1 16:1。
26.根據(jù)權利要求廣25中一項或多項所述的方法，其中，在步驟b)中所使用的Fe和HNO3 的 mol 比為 >1. 5 4。
27.根據(jù)權利要求廣26中一項或多項所述的方法，其中，在步驟b)中所使用的Fe和HNO3 的 mol 比為 >1. 33 1. 8。
28.根據(jù)權利要求廣27中一項或多項所述的方法，其中，在下一反應的步驟a)中將新的金屬鐵加入至前次已經(jīng)實施過程的未反應的金屬鐵中。
29.根據(jù)權利要求廣28中一項或多項所述的方法，其中，所述稀硝酸具有濃度為10wt% 67wt%，優(yōu)選 20wt% 67wt% 的 HNO3。
30.根據(jù)權利要求廣29中一項或多項所述的方法，其中，所加HNO3的量基于反應混合物的重量為2wt% 15wt%。
31.根據(jù)權利要求廣30中一項或多項所述的方法，其中，除了硝酸之外不使用另外的酸。
32.根據(jù)權利要求廣30中一項或多項所述的方法，其中，除了硝酸之外還使用其它的酸。
33.根據(jù)權利要求廣30中一項或多項所述的方法，其中，除了硝酸之外還使用硫酸。
34.根據(jù)權利要求廣33中一項或多項所述的方法，其中，在將細碎赤鐵礦的懸浮液分離出來之后，剩余的金屬鐵在下次實施硝酸與金屬鐵的反應時再利用。
35.用于生產(chǎn)氧化鐵紅顏料的方法，其包括以下步驟1.根據(jù)權利要求廣34任一項生產(chǎn)細碎赤鐵礦的水懸浮液， 將所述細碎赤鐵礦的水懸浮液作為晶核與鐵鹽，堿性沉淀劑在含氧氣體存在下進行反應或通過單質(zhì)鐵、鐵鹽和含氧氣體反應而獲得赤鐵礦顏料懸浮液，和ii1.可選地分離出懸浮液中存在的顏料。
36.根據(jù)權利要求35所述的生產(chǎn)氧化鐵紅顏料的方法，其中，硝酸亞鐵(II)水溶液和可選的硫酸亞鐵(II)水溶液用作步驟ii)中的鐵鹽。
37.根據(jù)權利要求35或36所述的生產(chǎn)氧化鐵紅顏料的方法，其中，在步驟ii)中，所述細碎赤鐵礦的水懸浮液以基于反應開始之時反應混合物的體積為f50g/L的濃度使用，優(yōu)選基于反應開始之時反應混合物的體積為5 40g/L的濃度使用。
38.根據(jù)權利要求35 37中一項或多項所述的生產(chǎn)氧化鐵紅顏料的方法，其中，當所述細碎赤鐵礦的水懸浮液作為晶核在步驟ii)中與鐵鹽的反應是在金屬鐵的存在下實施時，金屬鐵在步驟ii)中以基于反應開始之時反應混合物的體積為2(Tl00g/L的濃度使用。
39.根據(jù)權利要求35 38中一項或多項所述的生產(chǎn)氧化鐵紅顏料的方法，其中，當所述細碎赤鐵礦的水懸浮液作為晶核在步驟ii)中與鐵鹽的反應是在金屬鐵存在下實施時，步驟ii)實施的溫度范圍為7(Tl00°C。
40.根據(jù)權利要求35 37中一項或多項所述的生產(chǎn)氧化鐵紅顏料的方法，其中，當所述細碎赤鐵礦的水懸浮液作為晶核在步驟ii)中與鐵鹽和堿性沉淀劑的反應是在含氧氣體的存在下實施時，含氧氣體，優(yōu)選空氣，在步驟ii)中，在2 150h的時間內(nèi)，于加熱至反應溫度期間和/或反應過程中，按照f 30L/h的用量和反應體積的升數(shù)引入至反應混合物中。
41.根據(jù)權利要求f34中任一項獲得的細碎赤鐵礦。
42.根據(jù)權利要求41所述的細碎赤鐵礦，其中，所述赤鐵礦由按重量計超過99%的a -Fe2O3 構成。
43.根據(jù)權利要求41所述的細碎赤鐵礦，其中，所述赤鐵礦含有按重量計可達5%的FeOOH。
44.根據(jù)權利要求41所述的細碎赤鐵礦，其中，所述赤鐵礦含有按重量計可達5%的晶體 a -FeOOH。
45.根據(jù)權利要求41所述的細碎赤鐵礦，其中，所述赤鐵礦含有按重量計可達1%的晶體 a -FeOOH。
46.根據(jù)權利要求35 40中任一項獲得的氧化鐵紅顏料。
47.根據(jù)權利要求4Γ45中一項或多項所述的細碎赤鐵礦和根據(jù)權利要求46所述的氧化鐵紅顏料用于對油漆、清漆、涂料、建材、塑料或紙業(yè)、食品、烘烤搪瓷或卷材涂料組合物、粒砂、灰砂磚、搪瓷、陶瓷釉料、浙青或薄脫碳層的產(chǎn)品或醫(yī)藥行業(yè)的產(chǎn)品，優(yōu)選片劑產(chǎn)品進行著色或用作吸附劑、傳感器、催化劑的用途，或作為電池或蓄電器、電極中組件的用途或作為生產(chǎn)其它鐵氧化物或鐵化學品的原料的用途。
48.用于對油漆、清漆、涂料、建材、塑料或紙業(yè)、食品、烘烤搪瓷或卷材涂料組合物、粒砂、灰砂磚、搪瓷、陶瓷釉料、浙青或薄脫碳層的產(chǎn)品或醫(yī)藥行業(yè)的產(chǎn)品，優(yōu)選片劑產(chǎn)品進行著色的方法，其包括以下步驟X.生產(chǎn)根據(jù)權利要求廣34中一項或多項所述的細碎赤鐵礦或根據(jù)權利要求35 40中一項或多項所述的氧化鐵紅顏料，1.通過本身已知的方法，利用步驟X)中獲得的細碎赤鐵礦和/或氧化鐵紅顏料對油漆、清漆、涂料、建材、塑料或紙業(yè)、食品、烘烤搪瓷或卷材涂料組合物、粒砂、灰砂磚、搪瓷、陶瓷釉料、浙青或薄脫碳層的產(chǎn)品或醫(yī)藥行業(yè)的產(chǎn)品進行著色。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)細碎赤鐵礦和氧化鐵紅顏料的改進方法，所述氧化鐵紅顏料由細碎赤鐵礦形成，本發(fā)明還涉及通過這種方法生產(chǎn)的細碎赤鐵礦和氧化鐵紅顏料的用途。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的細碎赤鐵礦具有小于或等于100nm的粒徑和40m2/g~150m2/g的BET比表面積(根據(jù)DIN66131測定)，該方法包括a)提供具有60~120℃的溫度的金屬鐵和水的混合物，b)向步驟a)中的所述混合物中加入稀硝酸，c)從任何未反應的金屬鐵中分離出細碎赤鐵礦的水懸浮液，d)可選地從已經(jīng)分離出的所述水懸浮液中分離出所述細碎赤鐵礦。
文檔編號C01G49/06GK103030181SQ20121037225
公開日2013年4月10日 申請日期2012年9月28日 優(yōu)先權日2011年9月30日
發(fā)明者吉多·克特勒, 烏多·奧爾特曼, 于爾根·基施克維茨 申請人:朗盛德國有限責任公司