專利名稱：一種微波輻射制備水溶性近紅外碲化鎘量子點的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料及生物分析檢測技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種水溶性近紅外碲化鎘量子點的制備方法，具體涉及一種微波輻射制備水溶性近紅外碲化鎘量子點的方法。
背景技術(shù)：
量子點，是一類由II -VI或II I- V族元素組成的半徑小于或接近激子波爾半徑的半導(dǎo)體納米晶粒。半導(dǎo)體納米晶具有量子尺寸效應(yīng)，其光學(xué)性質(zhì)隨粒子尺寸變化而變化，同時其發(fā)光效率與體相材料相比也有很大的提高。1998年Alivisatos和Nie SM等分別首次報道了利用半導(dǎo)體納米晶替代有機熒光染料作為生物分子標(biāo)記物，成功地標(biāo)記了鐵轉(zhuǎn)移蛋白和免疫球蛋白等(Science, 1998，281，2013-2016; Science, 1998，281，2016-2018)預(yù)示了納米晶在生物標(biāo)記檢測中的巨大應(yīng)用潛力。近紅外熒光成像被廣泛的認為是一種高效的高分辨、高靈敏的生物成像方法，因為其具有使生物自熒光背景最小化、在近紅外窗口(700-900nm)能增強激發(fā)光的滲透和發(fā)射光穿透組織(Nat. Biotechnol. 2001, 19，316-317 ；Nat. Med. 2003, 9, 123-128 ;Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47，2804-2807.)。人們?yōu)榱藢崿F(xiàn)近紅外熒光成像而致力于發(fā)展一種高效的生物熒光探針(Nat. Biotechnol. 2001，19，1148-1154; Trends Biotechnol. 2004，22，607-609.)。半導(dǎo)體量子點因為其具有很強的熒光，優(yōu)異的光穩(wěn)定性，發(fā)射光譜可調(diào)等優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)而作為新一代的熒光探針已經(jīng)吸引了很多人的關(guān)注(Science 2005，307，538-544.)。量子點在發(fā)射波長為450_650nm范圍已經(jīng)有了很好的發(fā)展(Science 2005，307，538-544; J. Am. Chem. Soc. 2002，124，2049-2055; Nat.Mater. 2003, 2，382-385.)，而近紅外量子點因為合成和后處理復(fù)雜的原因很少得到發(fā)展，而且近紅外量子點是在有機相中制備得到，要對其進行表面修飾為水溶性的才能應(yīng)用在生物中(Nat. Biotechnol. 2003, 22, 93-97; J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 2526-2527; J. Am. Chem.Soc. 2010，132，5592-5593.)。而且在表面修飾的過程中常常導(dǎo)致量子點的尺寸變大(Adv.Mater. 2005，17，1620-1625 ;Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47, 3730-3734.)。僅在近期，通過外延生長的方法在水相中制備得到了四面體結(jié)構(gòu)的水溶性的CdTe/CdS量子點(J. Am. Chem.Soc. 2010，132，5592-5593.)。隨著科學(xué)的發(fā)展，用溫和的方法在水相中合成近紅外量子點，并運用在高靈敏和特異性的生物成像成為迫切的需要。因此，針對上述技術(shù)問題，有必要提供一種溫和的制備近紅外量子點的方法，以克服上述缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種操作安全、快速簡便的微波輻射制備水溶性近紅外締化鎘量子點的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案本發(fā)明的微波輻射制備水溶性近紅外碲化鎘量子點的方法，具體包括下述步驟I、將摩爾比為(I. 5^5) :1的硼氫化鈉(NaBH4)或硼氫化鉀(KBH4)和碲(Te)粉置于水中，在0°C 30°C下靜置反應(yīng)7tT30h，得到碲氫化鈉(NaHTe)或碲氫化鉀(KHTe)溶液；2、配制鎘源濃度為O. 0005mol/L^0. lmol/L的水溶性巰基化合物水溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH值至7 13，注入NaHTe或KHTe溶液，得到碲化鎘(CdTe)前體溶液，氮氣保護下存放；優(yōu)選的，所述的鎘源、水溶性巰基化合物、NaHTe或KHTe的物質(zhì)的量比為Cd2+ :巰基化合物HTe —=1: (I. 5 5): (O. 3 O. 7)。所述的鎘源為鎘鹽、氧化鎘、氫氧化鎘。進一步的，所述的鎘鹽為氯化鎘、碘化鎘、溴化鎘、硝酸鎘、高氯酸鎘、氯酸鎘、碘酸鋪、硫Ife鋪、碳Ife鋪。 所述的水溶性巰基化合物為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基乙酸鹽、巰基丙酸鹽、半胱氨酸、胱氨酸、巰基乙醇、巰基丙醇。3、將CdTe前體溶液在功率15W 1000W，溫度130 V ^200 V下微波輻射加熱3mirT60min，得到不同發(fā)光波長的水溶性近紅外CdTe量子點。本發(fā)明的微波輻射制備水溶性近紅外碲化鎘量子點的方法，完全在水相中進行，操作安全，快速簡便，毒性小，原料安全易得。所得的水溶性近紅外碲化鎘量子點有很好的單分散性，熒光性質(zhì)和量子產(chǎn)率高，穩(wěn)定性好，具有良好的水溶性，可以作為熒光標(biāo)記物廣泛用于生物檢測和分析。


為了更清楚地說明本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的有關(guān)本發(fā)明的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖I是本發(fā)明最佳實施例6制備得到的近紅外水溶性CdTe量子點的紫外_熒光光譜圖，激發(fā)波長為450nm，最大發(fā)射波長從左到右依次為700、720、740、760、780、800nm ；圖2是本發(fā)明最佳實施例6制備得到的近紅外水溶性CdTe量子點的透射電鏡(TEM)圖和高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖，其中a)為TEM圖，b)為HRTEM圖。
具體實施例方式本發(fā)明的微波輻射制備水溶性近紅外碲化鎘量子點的方法，具體包括下述步驟I、將摩爾比為(I. 5 5) :1的NaBH4或KBH4和Te粉置于水中，在0°C 30°C下靜置反應(yīng)7tT30h，得到NaHTe或KHTe溶液；2、配制鎘源濃度為O. 0005mol/L^0. lmol/L的水溶性巰基化合物水溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH值至7 13，注入NaHTe或KHTe溶液，得到CdTe前體溶液，氮氣保護下存放；優(yōu)選的，所述的鎘源、水溶性巰基化合物、NaHTe或KHTe的物質(zhì)的量比為Cd2+ :巰基化合物fflV=l: (I. 5 5): (O. 3 O. 7)。所述的鎘源為鎘鹽、氧化鎘、氫氧化鎘。進一步的，所述的鎘鹽為氯化鎘、碘化鎘、溴化鎘、硝酸鎘、高氯酸鎘、氯酸鎘、碘酸鋪、硫Ife鋪、碳Ife鋪。
所述的水溶性巰基化合物為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基乙酸鹽、巰基丙酸鹽、半胱氨酸、胱氨酸、巰基乙醇、巰基丙醇。3、將CdTe前體溶液在功率15W 1000W，溫度130 V ^200 V下微波輻射加熱3mirT60min，得到不同發(fā)光波長的水溶性近紅外CdTe量子點。下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行詳細的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。本發(fā)明所用的原料可由市場自由購得，均為分析純；用于制備水溶性近紅外碲化鎘量子點的微波反應(yīng)器型號8. 8，購于上海的Preekem公司。實施例I·
(I)制備 KHTe 溶液將95.6mg KBH4固體和82. 6mg Te粉放入到一個小燒瓶中，加入3ml水，于15°C下反應(yīng)7h后，可得到KHTe溶液，備用。 (2 )制備CdTe前體溶液將20mg CdC12溶于IOOml水，加入O. 02ml巰基乙酸，用O. 5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=9，注入O. 30ml KHTe溶液，作為CdTe前體溶液。(3)微波輻射制備水溶性近紅外CdTe量子點將所得到的CdTe前體溶液置于微波輻射專用的玻璃管中進行微波輻射，可得到水溶性近紅外CdTe量子點。微波輻射條件為微波功率600W ;溫度170°C ;時間15min。實施例2(I)制備 NaHTe 溶液將110. 5mg NaBH4固體和91. 6mg Te粉放入到一個小燒瓶中，加入3ml水，于(TC下反應(yīng)20h后,可得到NaHTe溶液,備用。( 2 )制備CdTe前體溶液將36. 8mg CdCl2溶于IOOml水，加入O. 05ml巰基乙酸，用O. 5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=lI，注入O. 3ml NaHTe溶液，作為CdTe前體溶液。 (3)微波輻射制備水溶性近紅外CdTe量子點將所得到的CdTe前體溶液置于微波輻射專用的玻璃管中進行微波輻射，可得到水溶性近紅外CdTe量子點。微波輻射條件為微波功率500W ;溫度150°C ;時間35min。實施例3(I)制備 NaHTe 溶液將80mg NaBH4固體和91. 2mg Te粉放入到一個小燒瓶中，加入2ml水，于10°C下反應(yīng)IOh后，可得到NaHTe溶液，備用。( 2 )制備CdTe前體溶液將21. 9mg CdCl2溶于IOOml水，加入O. 03ml巰基乙酸，用O. 5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=10，注入O. 2ml NaHTe溶液，作為CdTe前體溶液。
(3)微波輻射制備水溶性近紅外CdTe量子點將所得到的CdTe前體溶液置于微波輻射專用的玻璃管中進行微波輻射，可得到水溶性近紅外CdTe量子點。微波輻射條件為微波功率100W ;溫度130°C ;時間60min。實施例4(I)制備 NaHTe 溶液將92. 7mg NaBH4固體和127. 6mg Te粉放入到一個小燒瓶中，加入3ml水，于15°C下反應(yīng)7h后,可得到NaHTe溶液,備用。
(2 )制備CdTe前體溶液將30mg CdCl2溶于IOOml水，加入O. 03ml巰基乙酸，用O. 5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=9，注入O. 3ml NaHTe溶液，作為CdTe前體溶液。(3)微波輻射制備水溶性近紅外CdTe量子點將所得到的CdTe前體溶液置于微波輻射專用的玻璃管中進行微波輻射，可得到水溶性近紅外CdTe量子點。微波輻射條件為微波功率200W ;溫度140°C ;時間25min。實施例5(I)制備 KHTe 溶液將110. 5mg KBH4固體和91. 6mg Te粉放入到一個小燒瓶中，加入3ml水，于20°C下反應(yīng)9h后,可得到KHTe溶液,備用。( 2 )制備CdTe前體溶液將36. 8mg CdC I2 溶于 IOOml 水，加入 O. 05ml 疏基乙酸,用 O. 5mol/L 的 NaOH 溶液調(diào)節(jié)PH=II，注入O. 3mlNaHTe溶液，作為CdTe前體溶液。(3)微波輻射制備水溶性近紅外CdTe量子點將所得到的CdTe前體溶液置于微波輻射專用的玻璃管中進行微波輻射，可得到水溶性近紅外CdTe量子點。微波輻射條件為微波功率1000W ;溫度150°C ;時間35min。實施例6(I)制備 NaHTe 溶液將92. 7mg NaBH4固體和127. 6mg Te粉放入到一個小燒瓶中，加入3ml水，于25°C下反應(yīng)24h后,可得到NaHTe溶液,備用。 (2 )制備CdTe前體溶液將22. 9mg CdCl2溶于IOOml水，加入O. 03ml巰基乙酸，用O. 5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8. 5，注入O. 3mlNaHTe溶液，作為CdTe前體溶液。(3)微波輻射制備水溶性近紅外CdTe量子點將所得到的CdTe前體溶液置于微波輻射專用的玻璃管中進行微波輻射，可得到水溶性近紅外CdTe量子點。微波輻射條件為微波功率15W ;溫度200°C ;時間10min。實施例6為本發(fā)明的最佳實施例，由圖I的實施例6制備得到的水溶性近紅外CdTe量子點的紫外-熒光光譜圖可以看出制備得到的水溶性近紅外CdTe量子點具有清晰可辨的吸收峰及勻稱的發(fā)射峰；由圖2的實施例6制備得到的水溶性近紅外CdTe量子點的TEM圖得知制備得到的水溶性近紅外CdTe量子點是球狀的且具有很好的單分散性的納米顆粒，從HRTEM圖看出水溶性近紅外CdTe量子點具有很好的晶格條紋，說明制備得到的水溶性近紅外CdTe量子點有很好的結(jié)晶性。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實施例的細節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點來看，均應(yīng)將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。不應(yīng)將權(quán)利要求中的任何附圖標(biāo)記視為限制所涉及的權(quán)利要求。此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說明書作為一個整體，各實施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員 可以理解的其他實施方式。
權(quán)利要求
1.一種微波輻射制備水溶性近紅外碲化鎘量子點的方法，其特征在于，包括下述步驟 a、將摩爾比為(I.5 5) :1的NaBH4或KBH4和Te粉置于水中，在(TC 30°C下靜置反應(yīng)7h 30h，得到NaHTe或KHTe溶液； b、配制鎘源濃度為O.0005mol/L^0. lmol/L的水溶性巰基化合物水溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至7 13，注入NaHTe或KHTe溶液，得到CdTe前體溶液，氮氣保護下存放； C、將CdTe前體溶液在功率15W 1000W，溫度130 V ^200 V下微波輻射加熱3mirT60min，得到不同發(fā)光波長的水溶性近紅外CdTe量子點。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的鎘源、水溶性巰基化合物、NaHTe或KHTe的物質(zhì)的量比為Cd2+ :巰基化合物HTe_=l: (I. 5 5) : (O. 3 O. 7)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述的鎘源為鎘鹽、氧化鎘、氫氧化鋪。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的鎘鹽為氯化鎘、碘化鎘、溴化鎘、硝Ife鋪、聞氣Ife鋪、氣Ife鋪、鵬Ife鋪、硫Ife鋪、碳Ife鋪。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的水溶性巰基化合物為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基乙酸鹽、巰基丙酸鹽、半胱氨酸、胱氨酸、巰基乙醇、巰基丙醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微波輻射制備水溶性近紅外碲化鎘量子點的方法，在水相中將鎘鹽、氧化鎘或氫氧化鎘與水溶性巰基化合物混合，注入采用硼氫化鈉或硼氫化鉀與碲粉反應(yīng)生成的碲氫化鈉或碲氫化鉀，得到水溶性近紅外碲化鎘前體溶液，然后將此溶液置于微波輻射專用的玻璃管中，在微波反應(yīng)器中進行微波輻射，制備水溶性近紅外碲化鎘量子點。本方法完全在水相中進行，操作安全，快速簡便，毒性小，原料安全易得，所得的近紅外水溶性碲化鎘量子點有很好的單分散性，熒光性質(zhì)和量子產(chǎn)率高，穩(wěn)定性好，具有良好的水溶性，可以作為熒光標(biāo)記物廣泛用于生物檢測和分析。
文檔編號C01B19/04GK102887489SQ20121041861
公開日2013年1月23日 申請日期2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月26日
發(fā)明者何耀, 鐘旖菱 申請人:蘇州大學(xué)