專利名稱：金屬硼氫化物-金屬氫化物反應(yīng)復(fù)合儲氫材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲氫材料的改進技術(shù)，具體為一種金屬硼氫化物-金屬氫化物反應(yīng)復(fù)合儲氫材料體系及其制備方法。
背景技術(shù)：
發(fā)展高性能貯氫系統(tǒng)為應(yīng)用終端提供氫源是氫能應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。輕金屬硼氫化物含有超高的儲氫容量，被公認為最具應(yīng)用潛力的儲氫材料。但硼氫化物含有高方向性的離子/共價鍵，致使熱力學(xué)過于穩(wěn)定及吸/放氫動力學(xué)緩慢，圍繞改善金屬硼氫化物儲氫性能已開展了大量研究工作，發(fā)展了多種改進手段。其中，通過與金屬氫化物形成反應(yīng)復(fù)合體系改善效果尤為顯著，并且應(yīng)用此策略發(fā)展出多種氫化物反應(yīng)復(fù)合體系，其中2LiBH4-MgH2 (摩爾比為2:1)反應(yīng)復(fù)合體系便是典型代表。2LiBH4_MgH2復(fù)合體系在一定氫氣壓力下經(jīng)過兩步反應(yīng)放氫(2LiBH4+MgH2 — 2LiBH4+Mg+H2 — 2Li+MgB2+4H2),與純LiBH4相比該體系具有更低的放氫反應(yīng)j含變及顯著改善的可逆性[參考文獻I :Vajo, J.J. ; Skeith, S. L. ;Mertens, F. Reversible Storage of Hydrogen in Destabilized LiBH4.Journal of Physical Chemistry B2005, 109，3719-3722.]。機制研究表明，第二步放氫生成MgB2是其儲氫性能得以顯著改善的關(guān)鍵，但在動力學(xué)上，MgB2形成需要很長時間的孕育期。近來研究發(fā)現(xiàn)通過添加少量過渡金屬化合物，尤其是過渡金屬鹵化物可大幅縮短甚至消除孕育期，其改善機制在于鹵化物中過渡金屬可轉(zhuǎn)變生成過渡金屬硼化物，其可作為異質(zhì)形核劑顯著促進MgB2的生成[參考文獻2 :Bosenberg, U. ；Kim, J.ff. ; Gosslar, D. ；Eigen, N. ; Jensen, T. R. ; von Colbe, J. M. B. ; Zhou, Y. ; Dahms, M. ; Kim, D.
H.; Gunther, R. ; Cho, Y. ff. ; Oh, K. H. ; Klassen, T. ; Bormann, R. ；Dornheim, M. Role ofadditives in LiBH4-MgH2 reactive hydride composites for sorption kinetics. ActaMater2010, 58，3381-3389.]。目前通常采用一步球磨法制備反應(yīng)復(fù)合體系儲氫材料，研究發(fā)現(xiàn)由于過渡金屬鹵化物不僅可與金屬硼氫化物基體材料反應(yīng)，而且也可與金屬氫化物基體材料反應(yīng)，甚至與后者反應(yīng)性更強，而與金屬氫化物反應(yīng)生成過渡金屬氫化物，其進一步與金屬硼氫化物反應(yīng)部分生成過渡金屬硼化物，顯然，生成穩(wěn)定過渡金屬氫化物中間相降低了過渡金屬硼化物的生成效率與分散性，從而降低了添加劑的性能改善效果。因而發(fā)展高效、彌散生成過渡金屬硼化物的制備方法是根本改善體系儲氫性能的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種添加過渡金屬鹵化物的高容量金屬硼氫化物-金屬氫化物反應(yīng)復(fù)合儲氫材料體系及其制備方法，解決現(xiàn)有制備方法中過渡金屬硼化物生成效率及彌散分布度低的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是—種金屬硼氫化物-金屬氫化物反應(yīng)復(fù)合儲氫材料，該儲氫材料由金屬硼氫化物和金屬氫化物基體材料以及過渡金屬鹵化物添加劑組成，基體材料金屬硼氫化物與金屬氫化物摩爾比為2:1飛1 ;金屬硼氫化物與過渡金屬鹵化物添加劑摩爾比為1:0. Of 1:0. 2。所述的金屬硼氫化物-金屬氫化物反應(yīng)復(fù)合儲氫材料的制備方法，包括以下步驟(I)在惰性氣氛保護下，按比例將粉末狀過渡金屬鹵化物添加劑僅與金屬硼氫化物基體材料置于球磨罐反應(yīng)容器中球磨均勻，其中金屬硼氫化物與過渡金屬鹵化物的摩爾比為 1:0. 01 1:0. 2 ；(2)將球磨后的粉末樣品進行熱處理，熱處理溫度為室溫至450°C，氫氣壓力為I lOMPa，時間O. 5 10小時；(3)按比例添加另一金屬氫化物基體材料于熱處理樣品中，并一起在惰性氣氛下進行球磨，其中金屬硼氫化物與金屬氫化物摩爾比為2:1飛I。所述步驟(I)和(3)中，在惰性氣氛下球磨時，球料質(zhì)量比大于5 :1，球磨時間大于 10分鐘。球料質(zhì)量比優(yōu)選為(20 100) :1，球磨時間優(yōu)選為I 5小時。所述步驟(2)中，熱處理溫度優(yōu)選為300至400°C，氫氣壓力優(yōu)選為2飛MPa，時間I飛小時。本發(fā)明中，金屬硼氫化物為堿金屬硼氫化物、堿土金屬硼氫化物中之一種或兩種以上的組合；金屬氫化物為堿土金屬氫化物、過渡金屬氫化物、稀土金屬氫化物中之一種或兩種以上的組合；過渡金屬鹵化物為過渡金屬氯化物和過渡金屬氟化物中之一種或兩種以上的組合。本發(fā)明中，堿金屬為Li、Na或K ;堿土金屬為Mg或Ca ;過渡族金屬為Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb 或 Mo ;堿土金屬氫化物為 MgH2、CaH2 或 SrH2 ;過渡金屬氫化物為ScH2、YH3> TiH2或ZrH2 ;稀土金屬氫化物為LaH2或CeH2 ;過渡金屬鹵化物為MCln或 MFn, n=2 4，M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo 之一或兩種以上的組
八
口 ο本發(fā)明的優(yōu)點在于I、本發(fā)明選擇性的添加過渡金屬鹵化物，并且不經(jīng)中間相而直接、全部生成過渡金屬硼化物，顯著提高了形成效率。2、本發(fā)明先在一種基體材料中形成過渡金屬硼化物，然后在與另一基體材料混合球磨，提高了過渡金屬硼化物在基體材料，尤其是在界面處的分散度，從而大幅改善了體系的儲氫性能。3、本發(fā)明提供的金屬硼氫化物-金屬氫化物反應(yīng)復(fù)合體系制備方法一即多步法，首先將過渡金屬添加物與金屬硼氫化物基體材料單獨球磨，然后在一定溫度和氫氣壓力下對球磨樣品進行熱處理，最后添加金屬氫化物與之一起球磨制得。4、本發(fā)明所提供的多步制備方法與傳統(tǒng)一步球磨方法的本質(zhì)區(qū)別在于過渡金屬鹵化物的添加時機和過渡金屬硼化物的生成過程不同?？傊?，本發(fā)明在惰性氣氛保護下，將添加劑(過渡金屬鹵化物)與硼氫化物(堿金屬或堿土金屬硼氫化物)基體材料進行簡單球磨，然后在一定氫氣壓力和溫度下對球磨樣品進行熱處理，最后再按配比添加另一金屬氫化物(堿土金屬或稀土金屬氫化物)基體材料并一起球磨。該制備方法在顯著促進過渡金屬硼化物形核劑生成的同時，保證其在基體材料中高彌散分布，從而顯著提高了儲氫材料的放氫容量、放氫動力學(xué)及循環(huán)穩(wěn)定性，解決現(xiàn)有制備技術(shù)中因添加物與基體材料反應(yīng)性不同而導(dǎo)致部分生成過渡金屬硼化物形核劑及彌散度低的問題。


圖I:分別采用傳統(tǒng)一步球磨法和本發(fā)明提供多步法所制樣品在不同階段的X-射線圖。(a) 2LiBH4+MgH2+0. 08TiF3樣品采用一步法直接球磨2小時；(b) LiBH4+0. 04TiF3樣品球磨30分鐘；(c)球磨b樣品于320°C、3MPa條件下熱處理I小時；(d)添加MgH2于樣品c并進一步球磨2小時。圖2:分別采用一步球磨法和本發(fā)明提供多步法所制樣品在不同階段的X-射線光電子能譜圖。(a) 2LiBH4+MgH2+0. 08TiF3樣品采用一步法直接球磨2小時；(b)樣品a經(jīng)第一步放氫；(c)LiBH4+0. 04TiF3球磨樣品經(jīng)320°C、3MPa條件下熱處理I小時；(d)添加MgH2于樣品c并進一步球磨2小時。為了便于比較，TiB2和TiH2參考樣品中Ti 2p光電子譜線也包括其中。 圖3 :放氫態(tài)樣品的透射電子顯微相及元素分布圖。(a)采用本發(fā)明提供的多步法所制樣品以及Li、B、Mg、Ti元素分布圖；(b)采用傳統(tǒng)一步球磨法所制樣品以及Li、B、Mg、Ti元素分布圖。圖4 :純2LiBH4+MgH2樣品及采用不同方法所制備2LiBH4+MgH2+0. 08TiF3樣品的放氫動力學(xué)曲線。放氫條件為400°C、3巴(bar)氫氣壓力。圖5 :采用不同方法所制備2LiBH4+MgH2+0. 08TiF3樣品的前三次循環(huán)放氫曲線。放氫條件為400°C、3bar氫氣壓力；吸氫條件為350°C、IOMPa氫氣壓力。圖6 :以2LiBH4+MgH2+0. 08TiCl3為起始原料，分別采用傳統(tǒng)一步球磨法和本發(fā)明提供多步法所制樣品的放氫動力學(xué)對比曲線。放氫條件為400°C、3bar氫氣壓力。圖7 :以2NaBH4+MgH2+0. 08TiF3為起始原料，分別采用傳統(tǒng)一步球磨法和本發(fā)明提供多步法所制樣品的放氫動力學(xué)對比曲線。放氫條件為480°C、0. Ibar氫氣壓力。
具體實施例方式實施例I本發(fā)明主要以2LiBH4+MgH2+0. 08TiF3為例，對比說明本發(fā)明所提供的多步制備方法較傳統(tǒng)一步球磨方法通過促進金屬硼化物形成來改善體系儲氫性能方面的優(yōu)越性。采用原料為=LiBH4(純度 95wt. %)、MgH2 (純度 98wt. %)、TiF3(純度 99. 9%)。在氬氣氛手套操作箱中，將I: O. 04摩爾比的LiBH4/TiF3混合物及不銹鋼球裝入不銹鋼球磨罐中，加蓋密封；然后將球磨罐置于Fritsch 7行星式球磨機上，在室溫25°C下研磨O. 5小時，球料質(zhì)量比為100:1 ;然后將球磨樣品在320°C、3MPa氫氣壓力下熱處理I小時，最后加入MgH2(與LiBH4摩爾比為1:2)并一起球磨2小時。為了比較，將2:1:0. 08摩爾比的LiBH4/MgH2/TiF3混合物直接球磨2小時，其它球磨條件相同。X-射線測試設(shè)備及條件Rigaku D/max 2500, Cu Ka射線。圖I給出了一步球磨樣品與多步制備樣品在不同階段的X-射線圖。采用一步球磨后，樣品中主要看到LiBH4和MgH2基體材料相，未看到任何含Ti相。采用多步制備方法，LiBH4/0. 04TiF3球磨后保持了想穩(wěn)定性，未發(fā)生反應(yīng)；經(jīng)過等溫?zé)崽幚砗罂吹绞Ｓ嗟腖iBH4相和LiF相，表明TiF3完全與基體材料發(fā)生了反應(yīng)，但同樣未看到任何含Ti相；最后添加MgH2并一起球磨后，除了 LiF相外其它與一步球磨樣品完全相同。XRD未看到任何含Ti相表明其呈無定形態(tài)或彌散納米相，需要借助XPS進一步確認含Ti相的化學(xué)狀態(tài)。X-射線光電子能譜測試設(shè)備及條件VG ESCALAB 250，Al Ka X-射線源。元素的結(jié)合能根據(jù)Cls峰位(284. 6eV)矯正。圖2給出了一步法和多步法所制樣品在不同階段的XPS譜。結(jié)合XRD結(jié)果表明，采用一步法球磨后TiF3與MgH2反應(yīng)生成了 TiH2, TiH2在經(jīng)過第一步放氫反應(yīng)后部分生成了 TiB2 ;而采用多步制備方法，熱處理后TiF3與LiBH4完全反應(yīng)生成了 TiB2,并且添加MgH2球磨后TiB2未發(fā)生變化。這些物相/化學(xué)態(tài)結(jié)果說明，一步球磨法中，TiF3與MgH2基體材料優(yōu)先反應(yīng)生成了 TiH2相，該中間相在第一步加熱放氫過程中與LiBH4基體相反應(yīng)部分轉(zhuǎn)變?yōu)門B2。與此完全不同，在多步制備方法中，TiF3直接與LiBH4完全反應(yīng)生成TB2，從而顯著提高了過渡金屬鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡金屬硼化物的效率。透射電子顯微鏡測試設(shè)備及條件FEI Tecnai G2 F30，操作電壓300kV，配有HAADF探測器和EELS譜。圖3對比了采用傳統(tǒng)一步法和本發(fā)明所提供多步法所制樣品在相 同條件下放氫后的TEM圖和EELS譜。從圖中看出，Li、Mg、B基體相元素分布都較均勻，沒有明顯差別，說明放氫產(chǎn)物L(fēng)iH和MgB2混合均勻。但仔細對比發(fā)現(xiàn)Ti元素分布存在明顯差異。多步法制備樣品中，從幾納米到幾十納米的TB2顆粒均勻分布在基體相中，而采用一步法所制樣品中，只有少數(shù)的TB2粒不均勻地分布在基體相中。TiB2的高彌散分布應(yīng)歸因于促進TiB2形成及分步球磨兩方面的作用，并預(yù)期導(dǎo)致儲氫性能的顯著改善。采用體積法測試材料的放氫性能。吸放氫條件放氫于400°C、3bar下，吸氫于300°C、10MPa下。圖4給出分別采用一步法和多步法所制樣品的放氫動力學(xué)曲線，同時也包含了純反應(yīng)復(fù)合體系的放氫性能。純反應(yīng)復(fù)合體系第二步放氫生成MgB2前需經(jīng)歷14小時的孕育期。添加TiF3后孕育期大幅度縮減甚至消除了，尤其是多步法所制樣品在I小時內(nèi)完成了兩步放氫反應(yīng)，平均放氫速率較一步法所制樣品提高了兩倍。此外，這種由于制備方法改變導(dǎo)致的性能改善效果經(jīng)過吸放氫循環(huán)尤為明顯。圖5給出了兩種制備方法所制樣品前三次循環(huán)放氫曲線。對比發(fā)現(xiàn)，采用多步法所制樣品就放氫動力學(xué)和儲氫容量方面具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，采用一步法所制樣品表現(xiàn)出明顯的性能衰減，經(jīng)過三次循環(huán)容量損失達I. lwt%，超過前者損失量的3倍。采用多步方法所制樣品可逆放氫容量超過10wt%，該值優(yōu)于文獻報道值。實施例2與實施例I不同之處在于，以2LiBH4+MgH2+0. 08TiCl3為起始原料分別采用傳統(tǒng)一步球磨方法和本發(fā)明提供的多步制備方法制備樣品。采用原料為=LiBH4(純度 95wt. %)、MgH2 (純度 98wt. %)、TiCl3 (純度 99. 99%)。其余樣品制備條件同實施例I。放氫條件400°C、3bar。兩種制備方法中過渡金屬氟化物轉(zhuǎn)變生成金屬硼化物的過程同實例I所述過程相同，性能改善機制也因此相似，故只進行儲氫性能對比說明。從圖6看出，采用多步制備方法所制樣品的放氫動力學(xué)及放氫容量顯著優(yōu)于采用傳統(tǒng)一步球磨方法所制樣品，進一步說明了本發(fā)明提供多步方法的優(yōu)越性。實施例3與實施例I不同之處在于，以2NaBH4+MgH2+0. 08TiF3為起始原料分別采用傳統(tǒng)一步球磨方法和本發(fā)明提供的多步制備方法制備樣品。
采用原料為=NaBH4(純度 95wt. %)、MgH2 (純度 98wt. %)、TiF3 (純度 99. 9%)。其余樣品制備條件同實施例I。放氫條件480°C、0. lbar。從圖7看出，采用多步制備方法所制樣品的放氫動力學(xué)顯著優(yōu)于采用傳統(tǒng)一步球磨方法所制樣品，說明該方法具有普適性。實例結(jié)果表明，本發(fā)明提供的制備金屬硼氫化物-金屬氫化物反應(yīng)復(fù)合體系的多步制備方法可顯著促進過渡金屬硼化物的形成和促進 其在基體相/界面處的彌散程度，因此與傳統(tǒng)一步球磨方法相比，顯著改善了體系的吸放氫性能，提升了該體系的實際應(yīng)用潛力。
權(quán)利要求
1.一種金屬硼氫化物-金屬氫化物反應(yīng)復(fù)合儲氫材料，其特征在于該儲氫材料由金屬硼氫化物和金屬氫化物基體材料以及過渡金屬齒化物添加劑組成，基體材料金屬硼氫化物與金屬氫化物摩爾比為2:1飛I ;金屬硼氫化物與過渡金屬鹵化物添加劑摩爾比為1:0. 01 1:0. 2。
2.按照權(quán)利要求I所述的金屬硼氫化物-金屬氫化物反應(yīng)復(fù)合儲氫材料，其特征在于金屬硼氫化物為堿金屬硼氫化物、堿土金屬硼氫化物中之一種或兩種以上的組合；金屬氫化物為堿土金屬氫化物、過渡金屬氫化物、稀土金屬氫化物中之一種或兩種以上的組合；過渡金屬鹵化物為過渡金屬氯化物和過渡金屬氟化物中之一種或兩種以上的組合。
3.按照權(quán)利要求2所述的金屬硼氫化物-金屬氫化物反應(yīng)復(fù)合儲氫材料，其特征在于堿金屬為Li、Na或K ;堿土金屬為Mg或Ca ;過渡族金屬為Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb或Mo ;堿土金屬氫化物為MgH2、CaH2或SrH2 ;過渡金屬氫化物為ScH2、YH3、TiH2或ZrH2 ;稀土金屬氫化物為LaH2或CeH2 ;過渡金屬鹵化物為MCln或MFn，n=2^4, M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo 之一或兩種以上的組合。
4.一種權(quán)利要求I所述的金屬硼氫化物-金屬氫化物反應(yīng)復(fù)合儲氫材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)在惰性氣氛保護下，按比例將粉末狀過渡金屬鹵化物添加劑僅與金屬硼氫化物基體材料置于球磨罐反應(yīng)容器中球磨均勻，其中金屬硼氫化物與過渡金屬鹵化物的摩爾比為1:0. 01 1:0. 2 ； (2)將球磨后的粉末樣品進行熱處理，熱處理溫度為室溫至450°C，氫氣壓力為I lOMPa，時間O. 5 10小時； (3)按比例添加另一金屬氫化物基體材料于熱處理樣品中，并一起在惰性氣氛下進行球磨，其中金屬硼氫化物與金屬氫化物摩爾比為2: f 6 :1。
5.按照權(quán)利要求4所述的金屬硼氫化物-金屬氫化物反應(yīng)復(fù)合儲氫材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，金屬硼氫化物為堿金屬硼氫化物、堿土金屬硼氫化物中之一種或兩種以上的組合；金屬氫化物為堿土金屬氫化物、過渡金屬氫化物、稀土金屬氫化物中之一種或兩種以上的組合；過渡金屬鹵化物為過渡金屬氯化物和過渡金屬氟化物中之一種或兩種以上的組合。
6.按照權(quán)利要求5所述的金屬硼氫化物-金屬氫化物反應(yīng)復(fù)合儲氫材料，其特征在于堿金屬為Li、Na或K ;堿土金屬為Mg或Ca ;過渡族金屬為Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb或Mo ;堿土金屬氫化物為MgH2、CaH2或SrH2 ;過渡金屬氫化物為ScH2、YH3、TiH2或ZrH2 ;稀土金屬氫化物為LaH2或CeH2 ;過渡金屬鹵化物為MCln或MFn，n=2^4, M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo 之一或兩種以上的組合。
7.按照權(quán)利要求4所述的金屬硼氫化物-金屬氫化物反應(yīng)復(fù)合儲氫材料的制備方法，其特征在于所述步驟(I)和(3)中，在惰性氣氛下球磨時，球料質(zhì)量比大于5 :1，球磨時間大于10分鐘。
8.按照權(quán)利要求7所述的金屬硼氫化物-金屬氫化物反應(yīng)復(fù)合儲氫材料的制備方法，其特征在于球料質(zhì)量比優(yōu)選為(20 100) :1，球磨時間優(yōu)選為I 5小時。
9.按照權(quán)利要求4所述的金屬硼氫化物-金屬氫化物反應(yīng)復(fù)合儲氫材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中，熱處理溫度優(yōu)選為300至400°C，氫氣壓力優(yōu)選為2飛MPa，時間Γ5小時?！?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及儲氫材料的改進技術(shù)，具體為一種金屬硼氫化物-金屬氫化物反應(yīng)復(fù)合儲氫材料體系及其制備方法，解決現(xiàn)有制備技術(shù)中因添加物與基體材料反應(yīng)性不同而導(dǎo)致部分生成過渡金屬硼化物形核劑及其彌散分布度低的問題。在惰性氣氛保護下，先將過渡金屬鹵化物與硼氫化物基體材料進行簡單球磨，然后在一定氫氣壓力和溫度下對球磨樣品進行熱處理，最后將其與金屬氫化物基體材料一起球磨。其中金屬硼氫化物與添加劑摩爾比為1:0.01~1:0.2；金屬硼氫化物與金屬氫化物摩爾比為2:1~6:1。本發(fā)明提供的制備方法在顯著促進過渡金屬硼化物形核劑生成的同時，保證其在基體材料中高彌散分布，從而顯著提高了儲氫材料的放氫容量、放氫動力學(xué)及循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號C01B3/02GK102935997SQ201210425188
公開日2013年2月20日 申請日期2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月30日
發(fā)明者王平, 康向東 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所