專利名稱：一種ZnTi水滑石納米片催化劑及其光催化分解水制備氫氣的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種ZnTi水滑石納米片催化劑及其光催化分解水制備氫氣的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由于能源危機(jī)日益嚴(yán)重，用可再生能源來制造清潔能源一氫能，成為各國研究的熱點(diǎn)，解決此類問題的關(guān)鍵是尋找適宜的高性能催化劑。水滑石(LDHs)是一類重要的陰離子型層狀粘土材料，層板的二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子在層板高度分散，并與羥基以共價(jià)鍵形成有序的主體結(jié)構(gòu)。研究人員通過合理的設(shè)計(jì)將不同種類的金屬離子進(jìn)行調(diào)控，其賦予了該類材料多功能特性。其中將Zn和Ti引入水滑石層板形成的ZnT i水滑石是非常優(yōu)良 的光分解水制備氫氣的催化劑。一般合成ZnTi水滑石采用水相共沉淀方法，其合成的水滑石粒徑達(dá)到微米級，水滑石層與層堆疊嚴(yán)重，這極大的抑制了其電子空穴的分離與傳輸，進(jìn)而在光催化領(lǐng)域限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料因其在結(jié)構(gòu)方面展現(xiàn)的量子特性等特點(diǎn)，其在物理化學(xué)特性方面較體相材料顯示了獨(dú)特的特性。為了進(jìn)一步提高ZnTi水滑石的催化性能，提高其光催化電子空穴分離效率，降低ZnTi粒子尺寸，合成ZnTi水滑石納米片是解決當(dāng)前ZnTi水滑石光催化效率低下的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種ZnTi水滑石納米片催化劑及其光催化分解水制備氫氣的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案基于微乳液提供的納米反應(yīng)微環(huán)境，通過調(diào)控表面活性劑以及水的比例，進(jìn)而調(diào)控微乳的大小，水滑石在微乳液環(huán)境中晶化生長，實(shí)現(xiàn)了水滑石納米片的可控制備。本發(fā)明制備的ZnTi水滑石納米片催化劑，其化學(xué)式為[Zn^Ji^OHhr+ · (A_)2χ ·πιΗ20，其中O. 20 < X < O. 50 ;Α_是十二烷基硫酸根；m為結(jié)晶水?dāng)?shù)量，取值范圍為O. 5_9。本發(fā)明的具體制備步驟如下I)配置微乳液將異丙醇20_80ml、去離子水O. 2-2. 0ml、表面活性劑十二烷基硫酸鈉O. 12-2. 16g加入到三口燒瓶中，攪拌至溶液均一；然后緩慢加入I-丁醇O. 5-2ml，攪
拌至澄清；2)將O. 001-1. OOmol的Zn(NO3)2 ·6Η20加入到步驟I)配制的微乳液中，溶解完全后，在密閉環(huán)境下加入O. 11-0. 37ml的TiCl4溶液，待煙霧消失后，加入尿素，80_120°C晶化回流24-48h ;其中加入的O. 11-0. 37ml TiCl4溶液中含TiCl4O. 001-0. 003mol ;加入的尿素的摩爾數(shù)為Zn (NO3)2 · 6H20和TiCl4摩爾數(shù)之和的2-5倍；3)待反應(yīng)完成后，產(chǎn)物抽濾，用體積比為1:1的去離子水和乙醇混合溶液離心洗滌2-6次，再用無水乙醇洗滌1-3次，濾餅于60-90°C烘箱干燥4_16h，即得ZnTi水滑石納米片催化劑。使用上述制備的ZnTi水滑石納米片催化劑光催化分解水制備氫氣，其反應(yīng)條件為使用上述制備的ZnTi水滑石納米片催化劑O. 05-0. 2g加入到150ml水中，加入質(zhì)量濃度為O. 5-2%的H2PtCl6溶液5-50 μ I為助催化劑，100-500 μ I質(zhì)量濃度為85. 5-90%的乳酸溶液為犧牲劑，全光譜照射。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用反相微乳液方法合成了 ZnTi水滑石納米片催化劑，并將其應(yīng)用于分解水制氫領(lǐng)域。該方法通過調(diào)控表面活性劑以及水的比例，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了微乳環(huán)境的可控，水滑石在微乳中晶化生長，可以有效控制水滑石的粒徑從40-100nm分布。該方法使用的溶劑成本低廉，操作簡單，且可以重復(fù)循環(huán)使用；水滑石納米片催化劑的合成條件簡單，原料低廉，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明合成的ZnTi水滑石納米片具有優(yōu)良的半導(dǎo)體特性，其在全光譜下分解水制備氫氣的性能是傳統(tǒng)的微米級粉體催化劑的三倍，有望在光催化，吸附，添加劑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。


圖I為實(shí)施例1-3所獲得的ZnTi水滑石納米片催化劑的XRD圖，曲線a_c相應(yīng)為實(shí)施例1-3產(chǎn)物的XRD譜線。圖2為實(shí)施例1-3所獲得的ZnTi水滑石納米片催化劑的透射電鏡圖，A、B、C、D分別對應(yīng)實(shí)施例I的低分辨電鏡、實(shí)施例2的電鏡圖、實(shí)施例3的電鏡圖、以及采用傳統(tǒng)共沉淀合成的微米級別水滑石的電鏡圖。圖3為實(shí)施例1、2、3所獲得的ZnTi水滑石納米片催化劑的氫氣產(chǎn)量與時(shí)間的關(guān)系圖；其中傳統(tǒng)共沉淀合成的微米級別水滑石，TiO2 (金紅色型)，K2Ti4O9為對比參照催化劑。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例II.配置微乳液以IOOml三口燒瓶為基準(zhǔn)，將異丙醇50ml，去離子水I. lml，表面活性劑十二烷基硫酸鈉I. 08g加入到三口燒瓶中，攪拌；緩慢加入I- 丁醇2ml，攪拌，待溶
液澄清；2.將O. 002mol的Zn(NO3)2 · 6H20加入到步驟I配制的微乳液中，待鹽溶解后，在密閉環(huán)境下加入TiCl4溶液O. IIml，待煙霧消失后，加入尿素O. 900g, 90°C晶化回流24h ;其中加入的TiCl4溶液含O. OOlmol TiCl4 ；3.反應(yīng)完成后，產(chǎn)物抽濾，用體積比為1:1的去離子水和乙醇混合溶液離心洗滌3次，再用無水乙醇洗滌3次，濾餅于60°C烘箱干燥12h，即得ZnTi水滑石納米片催化劑。上述制備的ZnTi水滑石納米片催化劑的化學(xué)式為[Zn'Ji^OH)#+ · (A_)2x -mH2O,其中x=0. 33 ;A_是十二烷基硫酸根；m為結(jié)晶水?dāng)?shù)量，取值為3。將上述制備的ZnTi水滑石納米片催化劑應(yīng)用于光催化分解水制備氫氣，其反應(yīng)條件為將O. IOg上述制備的ZnTi水滑石納米片催化劑加入到150ml水中，加入質(zhì)量濃度1%的H2PtCl6溶液30 μ I為助催化劑，200 μ I質(zhì)量濃度為88%的乳酸溶液為犧牲劑，在光照射下研究產(chǎn)氫量隨時(shí)間的變化。對上述制備的ZnTi水滑石納米片催化劑進(jìn)行表征由圖Ia可知，通過調(diào)控水滑石層板元素組成和層間客體，均可形成良好的水滑石結(jié)構(gòu)，其(003)，(006)，(110)特征峰明顯，且明顯在小角度出現(xiàn)，說明表面活性劑插入到水滑石層間。如圖2a，合成的催化劑粒徑分布大約為40nm。由圖3可知，合成的該類催化劑，具有優(yōu)異的光催化性能，產(chǎn)氫速率為1032 μ mol/hg,是本體微米催化劑(314 μ mol/h)的3倍，是傳統(tǒng)的K2Ti4O9催化劑產(chǎn)氫速率(17 μ mol/h)的60倍。說明該納米級別水滑石具有非常有益的催化性能。實(shí)施例2I.配置微乳液以IOOml三口燒瓶為基準(zhǔn)，將異丙醇50ml，去離子水I. 1ml，表面活性劑十二烷基硫酸鈉O. 72g加入到三口燒瓶中，攪拌；緩慢加入I- 丁醇2ml，攪拌，待溶
液澄清；
·
2.將O. 002mol的Zn (NO3)2 ·6Η20加入到步驟I配制的微乳液中，待鹽溶解后，在密閉環(huán)境下加入TiCl4溶液O. IIml，待煙霧消失后，最后加入尿素O. 900g, 90°C晶化回流24h ；其中加入的TiCl4溶液含O. OOlmol TiCl4 ；3.反應(yīng)完成后，產(chǎn)物抽濾，用體積比為1:1的去離子水和乙醇混合溶液離心洗滌3次，再用無水乙醇洗滌3次，濾餅于60°C烘箱干燥12h，即得ZnTi水滑石納米片催化劑。上述制備的ZnTi水滑石納米片催化劑的化學(xué)式為[Zn'Ji^OH)#+ · (A_)2x -mH2O,其中x=0. 33 ;A_是十二烷基硫酸根；m為結(jié)晶水?dāng)?shù)量，取值為3。將上述制備的ZnTi水滑石納米片催化劑應(yīng)用于光催化分解水制備氫氣，其反應(yīng)條件為將O. IOg上述制備的ZnTi水滑石納米片催化劑加入到150ml水中，加入質(zhì)量濃度1%的H2PtCl6溶液40 μ I為助催化劑，300 μ I質(zhì)量濃度為88%的乳酸溶液為犧牲劑，在光照射下研究產(chǎn)氫量隨時(shí)間的變化。對上述制備的ZnTi水滑石納米片催化劑進(jìn)行表征由圖Ib可知，通過調(diào)控水滑石層板元素組成和層間客體，均可形成良好的水滑石結(jié)構(gòu)，其(003)，(006)，(110)特征峰明顯，且明顯在小角度出現(xiàn)，說明表面活性劑插入到水滑石層間。如圖2b，合成的催化劑粒徑分布大約為60nm。由圖3可知，合成的該類催化劑，具有優(yōu)異的光催化性能，產(chǎn)氫速率為353 μ mol/hg,是傳統(tǒng)的K2Ti4O9催化劑產(chǎn)氫速率(17 μ mol/h)的20倍。該納米級別水滑石具有非常優(yōu)越的催化性能。實(shí)施例3I.配置微乳液以IOOml三口燒瓶為基準(zhǔn)，將異丙醇50ml，去離子水I. 1ml，表面活性劑十二烷基硫酸鈉0. 36g加入到三口燒瓶中，攪拌；緩慢加入I- 丁醇I. 5ml，攪拌，待
溶液澄清；2.將O. 002mol的Zn(NO3)2 · 6H20加入到步驟I配制的微乳液中，待鹽溶解后，在密閉環(huán)境下加入TiCl4溶液TiCl4O. IIml，待煙霧消失后，最后加入尿素0. 900g, 90°C晶化回流24h ;其中加入的TiCl4溶液含0. OOlmol TiCl4 ；3.反應(yīng)完成后，產(chǎn)物抽濾，用體積比為1:1的去離子水和乙醇混合溶液離心洗滌3次，再用無水乙醇洗滌3次，濾餅于60°C烘箱干燥12h，即得ZnTi水滑石納米片催化劑。上述制備的ZnTi水滑石納米片催化劑的化學(xué)式為[Zr^+hTi^OHhr+ · (A_)2x -mH20，其中x=0. 33 ;A_是十二烷基硫酸根；m為結(jié)晶水?dāng)?shù)量，取值為3。
將上述制備的ZnTi水滑石納米片催化劑應(yīng)用于光催化分解水制備氫氣，其反應(yīng)條件為將O. IOg上述制備的ZnTi水滑石納米片催化劑加入到150ml水中，加入質(zhì)量濃度1%的H2PtCl6溶液40 μ I為助催化劑，300 μ I質(zhì)量濃度為88%的乳酸溶液為犧牲劑，在光照射下研究產(chǎn)氫量隨時(shí)間的變化。 對上述制備的ZnTi水滑石納米片催化劑進(jìn)行表征由圖Ic可知，通過調(diào)控水滑石層板元素組成和層間客體，均可形成良好的水滑石結(jié)構(gòu)，其(003)，(006)，(110)特征峰明顯，且明顯在小角度出現(xiàn)，說明表面活性劑插入到水滑石層間。如圖2c，合成的催化劑粒徑分布大約為80nm。由圖3可知，合成的該類催化劑，具有優(yōu)異的光催化性能，產(chǎn)氫速率為726 μ mol/hg,較本體共沉淀合成的催化劑催化性能有較大幅度提高。
權(quán)利要求
1.一種ZnTi水滑石納米片催化劑，其特征在于，其化學(xué)式為[Zn'JiyOHhr+ · (A_)2χ ·πιΗ20，其中O. 20 ^ O. 50 ;Α_是十二烷基硫酸根；m為結(jié)晶水?dāng)?shù)量，取值范圍為O. 5_9。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ZnTi水滑石納米片催化劑的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟如下 O配置微乳液將異丙醇20-80ml、去離子水O. 2-2. 0ml、表面活性劑十二烷基硫酸鈉O. 12-2. 16g加入到三口燒瓶中，攪拌至溶液均一；然后緩慢加入I-丁醇O. 5-2ml，攪拌至澄清； 2)將O.001-1. OOmol的Zn(NO3)2 · 6H20加入到步驟I)配制的微乳液中，溶解完全后，在密閉環(huán)境下加入O. 11-0. 37ml的TiCl4溶液，待煙霧消失后，加入尿素，80_120°C晶化回流24-48h ;其中加入的O. 11-0. 37ml TiCl4溶液中含TiCl4O. 001-0. 003mol ;加入的尿素的摩爾數(shù)為Zn(NO3)2 · 6H20和TiCl4摩爾數(shù)之和的2-5倍； 3)待反應(yīng)完成后,產(chǎn)物抽濾,用體積比為1:1的去離子水和乙醇混合溶液離心洗滌2-6次，再用無水乙醇洗滌1-3次，濾餅于60-90°C烘箱干燥4-16h，即得ZnTi水滑石納米片催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法制備的ZnTi水滑石納米片催化劑光催化分解水制備氫氣的應(yīng)用，其特征在于，其反應(yīng)條件為使用權(quán)利要求2制備的ZnTi水滑石納米片催化劑.O.05-0. 2g加入到150ml水中，加入質(zhì)量濃度為O. 5-2%的H2PtCl6溶液5-50 μ I為助催化齊IJ，100-500 μ I質(zhì)量濃度為85. 5-90%的乳酸溶液為犧牲劑，全光譜照射。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于催化新材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種ZnTi水滑石納米片催化劑及其光催化分解水制備氫氣的應(yīng)用。本發(fā)明采用反相微乳液方法合成了ZnTi水滑石納米片催化劑，并將其應(yīng)用于分解水制氫領(lǐng)域。該方法通過調(diào)控表面活性劑以及水的比例，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了微乳環(huán)境的可控，水滑石在微乳中晶化生長，可以有效控制水滑石的粒徑從40-100nm分布。該方法使用的溶劑成本低廉，操作簡單，且可以重復(fù)循環(huán)使用；水滑石納米片催化劑的合成條件簡單，原料低廉，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明合成的ZnTi水滑石具有優(yōu)良的半導(dǎo)體特性，其在全光譜下分解水制備氫氣的性能是傳統(tǒng)的微米級粉體催化劑的三倍，有望在光催化，吸附，添加劑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
文檔編號C01B3/04GK102872918SQ20121043447
公開日2013年1月16日 申請日期2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月2日
發(fā)明者衛(wèi)敏, 趙宇飛, 高娃, 李蓓, 段雪 申請人:北京化工大學(xué)