專利名稱：4n純度一氧化氮?dú)怏w的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣體純化方法，尤其是一種操作工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，純度高的4N(99. 99%)純度一氧化氮?dú)怏w的純化方法。
背景技術(shù)：
目前，一氧化氮已在醫(yī)學(xué)、電子、化工等各個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮了獨(dú)特的作用，如在PVC生產(chǎn)中可以作為緊急終止劑，即在生產(chǎn)停電或出現(xiàn)緊急事故時(shí)迅速終止反應(yīng)釜內(nèi)PVC單體聚合，以防止釜內(nèi)溫度過高發(fā)生爆炸，避免危險(xiǎn)事故的發(fā)生。一氧化氮較以往PVC生產(chǎn)所采用的液態(tài)型終止助劑具有明顯優(yōu)勢(shì)，它不需要N2作載氣，結(jié)合PVC單體能力強(qiáng)、速度快、保質(zhì)期長(zhǎng)。但是，一般情況下一氧化氮?dú)怏w中均含有二氧化氮?dú)怏w，而二氧化氮?dú)怏w又可與PVC單體結(jié)合形成爆炸鰲合物，存在著安全隱患，因此必須嚴(yán)格控制充入反應(yīng)釜內(nèi)的一氧化氮?dú)怏w流中二氧化氮的含量(不得超過50ppm)，而且一氧化氮的純度應(yīng)不小于4N?！?br> 現(xiàn)有生產(chǎn)一氧化氮的方法有多種，美國(guó)專利US3663167指出利用氨氣在空氣中氧化制備，但此種方法所需的條件較高，難以實(shí)現(xiàn)；美國(guó)US5670127指出利用硝酸與二氧化硫反應(yīng)制得一氧化氮?dú)怏w，此方法的缺點(diǎn)在于雜質(zhì)(二氧化硫)的含量過多，清除比較麻煩；目前應(yīng)用最廣泛的一種就是采用亞硝酸鈉與稀硫酸反應(yīng)制得一氧化氮，其生產(chǎn)過程是將亞硝酸鈉與稀硫酸在反應(yīng)池中反應(yīng)，生成硫酸鈉和硝酸鈉溶液以及NO和H2O,同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生如N02、N20、N2、S02、水蒸氣等雜質(zhì)，有時(shí)還會(huì)存在少量的CO2 (空氣進(jìn)入影響)等，并且制得的一氧化氮易與氧氣結(jié)合發(fā)生氧化反應(yīng)生成二氧化氮，同時(shí)一氧化氮在堿液存在或高溫時(shí)自身會(huì)緩慢發(fā)生歧化反應(yīng)生成二氧化氮和氧化亞氮，因此，現(xiàn)今國(guó)內(nèi)外有多項(xiàng)技術(shù)研究意在從一氧化氮?dú)怏w流中清除二氧化氮、氧化亞氮。中國(guó)專利號(hào)為98108604. 7指出由聚氨基葡糖配體與Pt、Pd、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn等過度金屬或他們的鹽類生成的絡(luò)合物作為NO氣體吸附劑，再通過加熱稀釋來(lái)得到濃度>95%的一氧化氮，可是得到的一氧化氮純度太低，不能滿足高端需求。美國(guó)專利US3489515指出利用稀硝酸水溶液清洗一氧化氮?dú)怏w流,水和二氧化氮反應(yīng)生成硝酸和亞硝酸，再通過水清洗以清除雜質(zhì)，但這種方法并不能充分降低二氧化氮的濃度，而通過低溫蒸餾除去二氧化氮的方法也存在諸多弊端，不僅蒸餾設(shè)備成本高，而且還會(huì)消耗一氧化氮。另外一些實(shí)用吸附劑從一氧化氮?dú)怏w流中清除二氧化氮雜質(zhì)的報(bào)導(dǎo)，如專利US5417950指出使用無(wú)氧化鋁的ZSM5-Y型沸石，US5514204指出實(shí)用無(wú)金屬陽(yáng)離子的硅膠和其它A、X、Y型沸石，US2568396和US41495858指出使用活性焦炭或活性木炭，但以上這些吸附劑共有的缺點(diǎn)是易于促進(jìn)一氧化氮?dú)怏w發(fā)生歧化反應(yīng)，導(dǎo)致二氧化氮和氧化亞氮雜質(zhì)含量增加，還是不能滿足4N純度一氧化氮?dú)怏w的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述技術(shù)問題，提供一種操作工藝簡(jiǎn)單、成本低，純度高的4N (99. 99%)純度一氧化氮?dú)怏w的純化方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種4N純度一氧化氮?dú)怏w的純化方法，包括將稀硫酸與亞硝酸鈉混合反應(yīng)、堿液吸收、氣液分離、干燥分離得到氣體，其特征在于經(jīng)干燥的氣體在溫度為_20°C 30°C、壓力為O. 5MPa I. OMPa的條件下正向通過聚乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附區(qū)；收集經(jīng)吸附的氣體。所述的壓力是O. 6MPa O. 8MPa，進(jìn)行多重吸附。
所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯在吸附區(qū)以平均40(T500m2/g比表面積粗孔網(wǎng)狀形
式存在。所述的收集經(jīng)吸附的氣體是冷凍收集。將吸附區(qū)壓力降至O. IMPa O. 3MPa，用部分所收集的氣體對(duì)吸附區(qū)進(jìn)行吹洗。本發(fā)明采用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作為吸附劑，可有效抑制一氧化氮歧化和氧化反應(yīng)，降低了二氧化氮和氧化亞氮雜質(zhì)的含量，提高了一氧化氮?dú)怏w的純度，純化后的一氧化氮?dú)怏w純度大于99. 99%, 二氧化氮含量小于20ppm，氧化亞氮小于20ppm。尤其是采用通過三級(jí)循環(huán)吸附過程，正向吸附雜質(zhì)氣體，同時(shí)反向降壓使吸附劑再生，操作工藝簡(jiǎn)單、成本低廉。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I的工藝流程圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例2的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :
同現(xiàn)有技術(shù)一樣，將亞硝酸鈉與稀硫酸在反應(yīng)池中反應(yīng)，將剩余的反應(yīng)液和生成的硫酸鈉和硝酸鈉溶液以及少量的C02、SO2和小部分NO2通過堿液吸收和水洗從反應(yīng)器的底部分離除去，大部分N02、N20、水蒸汽等隨NO —起以氣態(tài)形式從反應(yīng)器頂端流出；水蒸汽在氣體流通過有無(wú)水氯化鈣存在的干燥器中被吸收而除去。本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)所不同的是用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作為吸附劑，吸附Ν02、Ν20雜質(zhì)。流程如圖I所示包括將稀硫酸與亞硝酸鈉置于反應(yīng)器中反應(yīng)、堿液吸收、氣液分離、干燥分離得到氣體，經(jīng)干燥的氣體在溫度為-20°C 30°C、壓力為O. 5MPa I. OMPa的條件下正向通過正向通過聚乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附區(qū)，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯在吸附區(qū)以平均500m2/g比表面積粗孔網(wǎng)狀形式存在；收集經(jīng)吸附的氣體。所用的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯采用美國(guó)Alfa Aesar公司的進(jìn)口產(chǎn)品,產(chǎn)品編號(hào)為 46985。通過紅外線光譜測(cè)量分析，所收集的純化后氣體含有不超過20ppm的二氧化氮、少于20ppm的氧化亞氮及低于50ppm的氮?dú)?對(duì)一氧化氮?dú)怏w應(yīng)用沒有影響),一氧化氮的純度大于99. 99%。實(shí)施例2:
基本流程同實(shí)施例1，所不同的是聚乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附區(qū)的壓力為0.6MPa O. 8Mpa,吸附區(qū)分為三個(gè)區(qū)域，即一級(jí)吸附、二級(jí)吸附、三級(jí)吸附。一級(jí)吸附器調(diào)控壓力最好在O. 8MPa，聚乙二醇一甲基丙烯酸酯共聚體吸附劑以平均500m2/g比表面積粗孔網(wǎng)狀形式存在，通過石英層固定在吸附劑器底部；二級(jí)吸附器調(diào)控壓力最好在O. 7MPa，聚乙二醇一甲基丙烯酸酯共聚體吸附劑以平均450m2/g比表面積粗孔網(wǎng)狀形式存在，通過石英層固定在吸附劑器底部；三級(jí)吸附器調(diào)控壓力最好在O. 6MPa，聚乙二醇一甲基丙烯酸酯共聚體吸附劑以平均400m2/g比表面積粗孔網(wǎng)狀形式存在，通過石英層固定在吸附劑器底部。收集經(jīng)吸附的氣體是冷凍收集，氣體流正向通過一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)吸附器，吸附器外通過管路連接IL不銹鋼氣瓶(89mm(D)*340mm(H))放置在液氮罐中，純化后的氣體最終以液態(tài)形式收集在氣瓶中，使用時(shí)通過加熱使其以氣體形式存在。所用的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯采用美國(guó)Alfa Aesar公司的進(jìn)口產(chǎn)品，一級(jí)吸附、二級(jí)吸附、三級(jí)吸附所用產(chǎn)品編號(hào)分別為46985、46728及46534。通過紅外線光譜測(cè)量分析，所收集的純化后氣體含有不超過20ppm的二氧化氮、少于20ppm的氧化亞氮及低于50ppm的氮?dú)?對(duì)一氧化氮?dú)怏w應(yīng)用沒有影響),一氧化氮的純度大于99. 99%。
為使吸附劑再生，以節(jié)約成本可對(duì)吸附區(qū)域降壓，壓力小于吸附時(shí)的壓力，最好在O. I MPa O. 3MPa，使吸附劑脫去所吸收物質(zhì)，然后用部分已制得的高純一氧化氮?dú)怏w進(jìn)行吹洗，以達(dá)到凈化目的，再生的吸附劑可以重復(fù)使用。實(shí)際操作中可根據(jù)需要設(shè)計(jì)吸附器的組數(shù)，安裝自動(dòng)監(jiān)測(cè)和調(diào)控系統(tǒng)，使氣體吸附純化和吸附劑再生過程合理運(yùn)轉(zhuǎn)。
權(quán)利要求
1.一種4N純度一氧化氮?dú)怏w的純化方法，包括將稀硫酸與亞硝酸鈉混合反應(yīng)、堿液吸收、氣液分離、干燥分離得到氣體，其特征在于經(jīng)干燥的氣體在溫度為-20°C 30°C、壓力為O. 5MPa I. OMPa的條件下正向通過聚乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附區(qū)；收集經(jīng)吸附的氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的4N純度一氧化氮?dú)怏w的純化方法，其特征在于所述的壓力是O. 6MPa O. 8MPa，進(jìn)行多重吸附。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的4N純度一氧化氮?dú)怏w的純化方法，其特征在于所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯在吸附區(qū)以平均40(T500m2/g比表面積粗孔網(wǎng)狀形式存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的4N純度一氧化氮?dú)怏w的純化方法，其特征在于所述的收集經(jīng)吸附的氣體是冷凍收集。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的4N純度一氧化氮?dú)怏w的純化方法，其特征在于將吸附區(qū)壓力降至O. IMPa O. 3MPa，用部分所收集的氣體對(duì)吸附區(qū)進(jìn)行吹洗。
全文摘要
本發(fā)明公開一種4N純度一氧化氮?dú)怏w的純化方法，包括將稀硫酸與亞硝酸鈉混合反應(yīng)、堿液吸收、氣液分離、干燥分離得到氣體，其特征在于經(jīng)干燥的氣體在溫度為-20℃～30℃、壓力為0.5MPa～1.0MPa的條件下正向通過聚乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附區(qū)；收集經(jīng)吸附的氣體。采用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作為吸附劑，可有效抑制一氧化氮歧化和氧化反應(yīng)，降低了二氧化氮和氧化亞氮雜質(zhì)的含量，提高了一氧化氮?dú)怏w的純度，純化后的一氧化氮?dú)怏w純度大于99.99%，二氧化氮含量小于20ppm，氧化亞氮小于20ppm。
文檔編號(hào)C01B21/14GK102897727SQ20121043900
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月7日
發(fā)明者孫書校, 鄭建瓴, 吳瑞雪, 孫成軍 申請(qǐng)人:大連光明特種氣體有限公司