專利名稱：可見光響應(yīng)的鎳鈦水滑石與石墨烯復(fù)合光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于可見光分解水制氧光催化劑領(lǐng)域，特別涉及一種可見光響應(yīng)的鎳鈦水滑石與石墨烯復(fù)合光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于全球性的能源短缺，可見光催化制氫制氧這一綠色無毒的新型清潔能源制備手段日益引起科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。從充分利用太陽光的角度出發(fā)，制備一種在可見光下有光催化活性的光催化劑具有極其重大的現(xiàn)實(shí)意義。目前開發(fā)的光催化劑制氧主要集中于TiO2,WO3等半導(dǎo)體化合物，但由于其活性低以及抗光腐蝕性差等問題，極大的限制了催化材料的應(yīng)用和發(fā)展?！に?Hydrotalcite)是一類陰離子型粘土，其晶體呈層狀結(jié)構(gòu)，層板是由+2價(jià)的金屬離子和+3價(jià)或者+4價(jià)的金屬離子組成，兩種金屬由氧橋基相連，再由羥基包圍形成八面體結(jié)構(gòu)，由于層板上有過量的正電荷，層間含有水分子和可交換的陰離子保持材料成電中性。類水滑石的一大特點(diǎn)就是可以大量生產(chǎn)，僅在簡單的水溶液體系通過調(diào)變PH，溫度等手段就能合成。此外，類水滑石層板的不同陽離子和層間陰離子可選擇性的提高類水滑石的光吸收性能，提高對光的穩(wěn)定性。鎳鈦水滑石的能帶間隙比較窄，只有2. leV，被認(rèn)為是一種理想的可見光催化劑。但由于純的鎳鈦水滑石易團(tuán)聚，降低其表面積，使其吸附性能下降，光生電子空穴不能及時(shí)有效的分離，限制了其光催化活性。目前為止，還未有報(bào)道通過摻雜，載體支撐等手段提高其光催化活性。石墨烯是單原子層緊密堆積的二維晶體結(jié)構(gòu)，其中碳原子以六元環(huán)形式周期性排列于石墨烯平面內(nèi)。每個(gè)碳原子通過6鍵與臨近的三個(gè)碳原子相連，S，Px和Py三個(gè)雜化軌道形成強(qiáng)的共價(jià)鍵，組成sp2雜化結(jié)構(gòu)，具有120°的鍵角，賦予石墨烯極高的力學(xué)性能。剩余的Pz軌道的電子在與平面垂直的方向形成π軌道，此π電子可以在石墨烯晶體平面內(nèi)自由移動(dòng)，從而使得石墨烯具有良好的導(dǎo)電性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可見光響應(yīng)的鎳鈦水滑石與石墨烯復(fù)合光催化劑及其制備方法。本發(fā)明采用原位負(fù)載技術(shù)，以石墨烯為電子傳輸體模板，將鎳鈦水滑石均勻沉積在模板表面。本發(fā)明所述的制備方法為將l_25mg石墨烯超聲分散在50_100ml去離子水中，超聲功率100-300W，超聲時(shí)間20-60min ;然后加入2. 32-3. 49g硝酸鎳，用濃鹽酸調(diào)節(jié)體系pH為3_5，攪拌30_60min ;然后加入150-350 μ L TiCl4溶液，該TiCl4溶液中含O. 001-0. 004mol TiCl4,攪拌溶解；最后加入5. 0-15. Og尿素，70-100°C溫度下于水熱恒溫體系中反應(yīng)18_24h ;產(chǎn)物用去離子水離心洗滌至中性，干燥后即為可見光響應(yīng)的鎳鈦水滑石與石墨烯復(fù)合光催化劑。上述可見光響應(yīng)的鎳鈦水滑石與石墨烯復(fù)合光催化劑，其中石墨烯質(zhì)量為鎳鈦水滑石質(zhì)量的O. 1-20% ;所述鎳鈦水滑石的化學(xué)式為· (CO32Ox72 ·Π1Η20，其中，O. 14彡X彡0.2 ;m為結(jié)晶水?dāng)?shù)量，取值范圍為O. 5-9。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)(I)采用石墨烯為電子傳輸體模板，在表面沉積粒徑均一，分散性好的鎳鈦水滑石與石墨烯復(fù)合光催化劑，提供了比較大的表面積和更多的活性中心；(2)石墨烯的超導(dǎo)電性，有利于光生電子空穴的快速分離，大大提高了光催化制氧產(chǎn)率；(3)氧化石墨還原得到石墨烯，是通過溫度控制得來，沒有用任何還原劑，對環(huán)境無污染。本發(fā)明通過調(diào)控水滑石層板上不同價(jià)態(tài)金屬的組成比例以及載體石墨烯的負(fù)載量，可以得到一系列性能優(yōu)越、在可見光下具有高效分解水制氧效果的光催化劑，且光催化性能大大優(yōu)于傳統(tǒng)的WO3光催化劑。本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑性能穩(wěn)定性好，再循環(huán)壽命長且 價(jià)格低廉，易于大規(guī)模生產(chǎn)。


圖I是實(shí)施例1、2和3所制得的鎳鈦水滑石與石墨烯復(fù)合光催化劑的XRD圖。圖2是實(shí)施例1、2和3所制得的鎳鈦水滑石與石墨烯復(fù)合光催化劑的SEM圖。圖3是實(shí)施例1、2和3所制得的鎳鈦水滑石與石墨烯復(fù)合光催化劑的TEM圖。圖4是實(shí)施例1、2和3所制得的鎳鈦水滑石與石墨烯復(fù)合光催化劑以及未負(fù)載石墨烯的鎳鈦水滑石在可見光下的制氧結(jié)果對比圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例II.冰浴條件下，23ml濃硫酸中加入O. 5g硝酸鈉，然后加入O. 5g石墨，攪拌均勻后加入3g高錳酸鉀，混合均勻，然后轉(zhuǎn)移到35°C的水浴鍋中反應(yīng)2h，之后將溫度調(diào)到90°C反應(yīng)30min，加入IOOml去離子水和3ml的30wt%過氧化氫將反應(yīng)終止，抽濾、洗滌、干燥制得
氧化石墨；2.將氧化石墨放入1000°C的馬弗爐里高溫膨脹5min的時(shí)間，氧化石墨即被還原為石墨烯；3.將5mg石墨烯超聲分散在50ml去離子水中，超聲功率200W，超聲時(shí)間30min ；然后加入2. 32g硝酸鎳，用濃鹽酸調(diào)節(jié)體系pH為4，攪拌30min ;然后加入250 μ I TiCl4溶液(其中含O. 0023mol TiCl4),攪拌溶解；最后加入5. Og尿素,90°C溫度下于水熱恒溫體系中反應(yīng)18h ;產(chǎn)物用去離子水離心洗滌至中性，干燥后即為可見光響應(yīng)的鎳鈦水滑石與石墨烯復(fù)合光催化劑。上述可見光響應(yīng)的鎳鈦水滑石與石墨烯復(fù)合光催化劑，其中石墨烯質(zhì)量為鎳鈦水滑石質(zhì)量的O. 5% ;所述鎳鈦水滑石的化學(xué)式為· (CO32Ox72 ·Π1Η20，其中，x=0. 2，m為結(jié)晶水?dāng)?shù)量，取值為6。對催化劑進(jìn)行表征，由圖Ia可知，通過調(diào)控水滑石層板元素組成和層間客體，均可形成良好的水滑石結(jié)構(gòu)，其(003)，(006)，(009)，(012)，(110)特征峰明顯。如圖2a和圖3a所示合成的鎳鈦水滑石與石墨烯復(fù)合光催化劑的掃描(SEM)和透射(TEM)圖，200nm左右的片狀鎳鈦水滑石均勻生長在大片石墨烯表面。如圖4所示，O. 05g未負(fù)載石墨烯的鎳鈦水滑石用于可見光催化制氧反應(yīng)，只能產(chǎn)出8 μ mol左右的O2，而負(fù)載石墨烯這個(gè)電子傳輸體后，有效避免了電子空穴的復(fù)合，制氧產(chǎn)率獲得大幅度提高，按照上述方法合成的O. 05g催化劑產(chǎn)出38μπιο1 O2，產(chǎn)率提高了 4. 75倍左右。實(shí)施例2I.同實(shí)施例I ;2.同實(shí)施例I ;3.將IOmg石墨烯超聲分散在50ml去離子水中，超聲功率100W，超聲時(shí)間40min ；然后加入2. 9g硝酸鎳，用濃鹽酸調(diào)節(jié)體系pH為4. 5，攪拌40min ;然后加入250 μ I TiCl4溶液(含O. 0023mol TiCl4),攪拌溶解；最后加入6. Og尿素，92°C溫度下于水熱恒溫體系中反 應(yīng)24h;產(chǎn)物用去離子水離心洗滌至中性，干燥后即為可見光響應(yīng)的鎳鈦水滑石與石墨烯復(fù)合光催化劑。上述可見光響應(yīng)的鎳鈦水滑石與石墨烯復(fù)合光催化劑，其中石墨烯質(zhì)量為鎳鈦水滑石質(zhì)量的1%;所述鎳鈦水滑石的化學(xué)式為JNi2YxTi4+, (OH)2F · (C032_)x/2 ·πιΗ20，其中，x=0. 17，m為結(jié)晶水?dāng)?shù)量，取值為7。對催化劑進(jìn)行表征，由圖Ib可知，通過調(diào)控水滑石層板元素組成和層間客體，均可形成良好的水滑石結(jié)構(gòu)，其(003)，(006)，(009)，(012)，(110)特征峰明顯。如圖2b和圖3b所示合成的鎳鈦水滑石與石墨烯復(fù)合光催化劑的掃描(SEM)和透射(TEM)圖，200nm左右的片狀鎳鈦水滑石均勻生長在大片石墨烯表面。如圖4所示，O. 05g未負(fù)載石墨烯的鎳鈦水滑石用于可見光催化制氧反應(yīng)，只能產(chǎn)出8 μ mol左右的02，而負(fù)載石墨烯這個(gè)電子傳輸體后，有效避免了電子空穴的復(fù)合，制氧產(chǎn)率獲得大幅度提高，按照上述比例合成的O. 05g催化劑產(chǎn)出41 μ mol O2，產(chǎn)率提高了 5. 125倍左右。實(shí)施例3I.同實(shí)施例I ;2.同實(shí)施例I ;3.將15mg石墨烯超聲分散在IOOml去離子水中，超聲功率100W，超聲時(shí)間60min ；然后加入3. 49g硝酸鎳，用濃鹽酸調(diào)節(jié)體系pH為5，攪拌60min ;然后加入250 μ I TiCl4溶液(含O. 0023mol TiCl4),攪拌溶解；最后加入8. Og尿素，98°C溫度下于水熱恒溫體系中反應(yīng)24h;產(chǎn)物用去離子水離心洗滌至中性，干燥后即為可見光響應(yīng)的鎳鈦水滑石與石墨烯復(fù)合光催化劑。上述可見光響應(yīng)的鎳鈦水滑石與石墨烯復(fù)合光催化劑，其中石墨烯質(zhì)量為鎳鈦水滑石質(zhì)量的I. 5% ;所述鎳鈦水滑石的化學(xué)式為· (CO32Ox72 ·πιΗ20，其中，x=0. 14, m為結(jié)晶水?dāng)?shù)量,取值為9。對催化劑進(jìn)行表征，由圖Ic可知，通過調(diào)控水滑石層板元素組成和層間客體，均可形成良好的水滑石結(jié)構(gòu)，其(003)，(006)，(009)，(012)，(110)特征峰明顯。如圖2c和圖3c所示合成的鎳鈦水滑石與石墨烯復(fù)合光催化劑的掃描(SEM)和透射(TEM)圖，200nm左右的片狀鎳鈦水滑石均勻生長在大片石墨烯表面。如圖4所示，O. 05g未負(fù)載石墨烯的鎳鈦水滑石用于可見光催化制氧反應(yīng)，只能產(chǎn)出8 μ mol左右的02，而負(fù)載石墨烯這個(gè)電子傳輸體后，有效避免了電子空穴的復(fù)合，制氧產(chǎn)率獲得大幅度提高，按照上述比例合成的O. 05g催化劑產(chǎn)出50μπιο1 O2，產(chǎn)率提高了 6. 25倍左右。
權(quán)利要求
1.一種可見光響應(yīng)的鎳鈦水滑石與石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟為 將l-25mg石墨烯超聲分散在50-100ml去離子水中，超聲功率100-300W，超聲時(shí)間20-60min ;然后加入2. 32-3. 49g硝酸鎳，用濃鹽酸調(diào)節(jié)體系pH為3_5，攪拌30_60min ;然后加入150-350 μ L TiCl4溶液，該TiCl4溶液中含O. 001-0. 004mol TiCl4,攪拌溶解；最后加入5. 0-15. Og尿素，70-100°C溫度下于水熱恒溫體系中反應(yīng)18_24h ;產(chǎn)物用去離子水離心洗滌至中性，干燥后即為可見光響應(yīng)的鎳鈦水滑石與石墨烯復(fù)合光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的可見光響應(yīng)的鎳鈦水滑石與石墨烯復(fù)合光催化劑，其中石墨烯質(zhì)量為鎳鈦水滑石質(zhì)量的O. 1-20% ;所述鎳鈦水滑石的化學(xué)式為(C032_)x/2 ·πιΗ20，其中，O. 14彡X彡O. 2 ;m為結(jié)晶水?dāng)?shù)量，取值范圍為O. 5-9。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于可見光分解水制氧光催化劑領(lǐng)域的一種可見光響應(yīng)的鎳鈦水滑石與石墨烯復(fù)合光催化劑及其制備方法。本發(fā)明采用石墨烯為電子傳輸體模板，在表面沉積粒徑均一，分散性好的鎳鈦水滑石與石墨烯復(fù)合光催化劑，提供了比較大的表面積和更多的活性中心。同時(shí)通過調(diào)控水滑石層板上不同價(jià)態(tài)金屬的組成比例以及載體石墨烯的負(fù)載量，可以得到一系列性能優(yōu)越、在可見光下具有高效分解水制氧效果的光催化劑，且光催化性能大大優(yōu)于傳統(tǒng)的WO3光催化劑。本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑性能穩(wěn)定性好，再循環(huán)壽命長且價(jià)格低廉，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B13/02GK102921443SQ20121044001
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月6日
發(fā)明者衛(wèi)敏, 李蓓, 趙宇飛, 李長明, 劉軍民, 段雪 申請人:北京化工大學(xué)