專利名稱：一種多級連續(xù)精磨機組及其在層狀復(fù)合金屬氫氧化物清潔制備中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種多級連續(xù)精磨機組并將其用于層狀復(fù)合金屬氫氧化物的清潔制備。
背景技術(shù)：
層狀復(fù)合金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides,簡稱LDHs),又叫水滑石，是一種典型的陰離子型層狀材料，其化學(xué)組成式為[M2YxM'(OH)2]An_x/n · mH20，其中M2+、M3+分別代表二價和三價金屬陽離子，A11—是層間陰離子，X為M3+離子的摩爾分?jǐn)?shù)，m為結(jié)晶水的數(shù)量。LDHs主體層板的元素種類及組成比例、層間客體的種類及數(shù)量可以根據(jù)需要在較寬范圍內(nèi)調(diào)變，從而獲得一系列具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的材料。專利(CN1994888)提出一種層狀復(fù)合金屬氫氧化物的清潔制備方法是以金屬氫氧化物、CO2或陰離子為An_的相應(yīng)酸為原料，通過原子經(jīng)濟反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。大多數(shù)氫氧化物難溶于水，但是在水中仍有一定的溶解度，因此原料粒徑大小對其溶解平衡及反應(yīng)的進行具有重要影響，通過對反應(yīng)原料進行預(yù)處理減小原料粒徑可以加快反應(yīng)速率、避免大體積反應(yīng)釜內(nèi)體系不均勻和反應(yīng)速率不均衡等現(xiàn)象。進行預(yù)處理一般可以使用砂磨機或者膠體磨，砂磨機的優(yōu)點是處理效率高，可以用于工業(yè)生產(chǎn)，缺點在于一般只能將原料研磨至1(Γ20 μ m,制得的產(chǎn)品粒徑偏大，反應(yīng)時間偏長；膠體磨的優(yōu)點在于可以將原料磨至5 μ m以下，制得的產(chǎn)品粒徑較小，可縮短反應(yīng)時間，缺點是處理量偏小，效率偏低。

發(fā)明內(nèi)容
為獲得結(jié)晶度高、粒徑較小、粒徑分布較窄的層狀復(fù)合金屬氫氧化物產(chǎn)品，本發(fā)明提供一種可大 規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的多級連續(xù)精磨機組用于層狀復(fù)合金屬氫氧化物的制備。本發(fā)明的技術(shù)方案是將金屬氫氧化物的溶液先經(jīng)過砂磨機粗磨，然后經(jīng)過二級膠體磨精磨，最后在反應(yīng)釜中加熱晶化，干燥后得到層狀復(fù)合金屬氫氧化物。本發(fā)明所述的多級連續(xù)精磨機組，是由砂磨機和二級膠體磨串聯(lián)組成；原料先通過砂磨機進行粗磨，先將原料研磨至粒徑小于10 μ m ;然后經(jīng)過第一級膠體磨精磨，膠體磨狹縫為40-25 μ m,將原料研磨至粒徑小于5 μ m ;最后經(jīng)過第二級膠體磨精磨,膠體磨狹縫為20-10 μ m,將原料研磨至粒徑小于3 μ m。采用上述多級連續(xù)精磨機組清潔制備層狀復(fù)合金屬氫氧化物，其具體步驟為A.將M2+和M3+的氫氧化物，按照M2+/M3+摩爾比為1-4的比例進行混合，加入固體總質(zhì)量O. 25^999倍的去離子水，然后先通過砂磨機進行粗磨，再經(jīng)過狹縫40-25 μ m的膠體磨進行第一級精磨，最后經(jīng)過狹縫為20-10 μ m的膠體磨進行第二級精磨；B.將步驟A研磨后的原料轉(zhuǎn)入帶回流裝置的反應(yīng)器中，100-300°C下以O(shè). l-1000ml/min的速度通入CO2氣體，或者按照M3+/An_摩爾比為η的比例加入酸HnAn,反應(yīng)O. 1-1天后取出固體產(chǎn)物，直接過濾后干燥，得到層間為CO/—或相應(yīng)酸根陰離子A11—的層狀復(fù)合金屬氫氧化物。其中M2+ 代表二價金屬陽離子 Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Be2+中的一種或兩種，優(yōu)選Mg2+、Zn2+、Ca2+、Ni2+中的一種或兩種；M3+代表三價金屬陽離子Al3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、Cr3+、V3+、Ti3+、In3+、Ga3+ 中的一種或兩種，優(yōu)選 Al3+、Ni3+、Fe3+ 中的一種或兩種。酸根陰離子An_選自下述酸根陰離子中的一種或幾種(1)無機酸陰離子F_、C1_、Br' Γ、NO3' ClO3' ClO4' IO3' H2PO4' CO廣、SO廣、S2O32' HPO4' WO42' CrO42' PO 廣；(2)有機酸陰離子對苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、對羥基苯甲酸根、苯甲酸根；(3)同多、雜多酸陰離子Μο70246-、ν (ι0286-、ΡΙηαι0396-、5Ι#304(Γ ;Αη_ 優(yōu)選 Cl—、NO3'CO32'SO廣、PO43'苯二甲酸根、丁二酸根、苯甲酸根、Μο70246_中的一種；η為酸根陰離子的價數(shù)，η=1-7ο步驟B的帶回流裝置的反應(yīng)器替換為帶攪拌裝置的密閉式反應(yīng)器，反應(yīng)壓力控制在 O.1-1OMPa0步驟B通入CO2氣體替換為加入干冰，干冰與M3+的摩爾比為O. 5-20。本發(fā)明從層狀復(fù)合金屬氫氧化物的清潔制備的基礎(chǔ)工藝出發(fā)，利用晶體化學(xué)的原理通過對流體力學(xué)進行計算和分析，設(shè)計了一種多級連續(xù)精磨機組，通過對原料進行研磨預(yù)處理，可以減小原料粒徑，加快反應(yīng)速率，尤其在采用大體積反應(yīng)釜生產(chǎn)時可以有效避免反應(yīng)釜內(nèi)體系不均勻和反應(yīng)速率不均衡等現(xiàn)象，從而使產(chǎn)物粒徑顯著減小，反應(yīng)時間大大縮短，從反應(yīng)1-10天縮短至O. 1-1天,產(chǎn)物粒徑d9(l可以從〈10 μ m降低到〈2 μ m。


圖1是實施例1所得層狀復(fù)合金屬氫氧化物的XRD譜圖。圖2是實施例2所得層狀復(fù)合金屬氫氧化物的SEM譜圖；圖3是實施例1所得層狀復(fù)合金屬氫氧化物的激光粒度分布圖。
具體實施例方式實施例1 :步驟A :將Mg (OH) 2和Al (OH) 3按照Mg2+/Al3+摩爾比為2:1的比例混合，取Ikg混合物置于9kg去離子水中，將原料先通過砂磨機進行粗磨，然后經(jīng)過狹縫35 μ m的膠體磨進行第一級精磨，最后經(jīng)過狹縫為15 μ m的膠體磨進行第二級精磨，步驟B :將步驟A研磨后的原料轉(zhuǎn)入帶回流裝置的反應(yīng)器中，以1000ml/min的速度通入CO2氣體，攪拌條件下升溫至100°C，回流反應(yīng)4h，停止通氣結(jié)束反應(yīng)，將得到的產(chǎn)物離心后于70°C干燥8小時,得到分子式為Mg4Al2(OH)12CO3 · 4H20的層狀復(fù)合金屬氫氧化物
女口
廣叩ο采用日本島津公司的XRD-6000型X-射線粉末衍射儀對樣品進行晶體結(jié)構(gòu)表征。圖1是實施例1所得樣品的XRD譜圖，從圖中可以看出，反映層狀結(jié)構(gòu)的(003)、(006)和
(009)晶面的衍射峰分別出現(xiàn)在2 Θ =11. 7° ,23.4°和34. 5°左右處，各特征衍射峰峰形尖聳，基線低平，無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明樣品晶相單一且具有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)。采用英國馬爾文公司的Mastersizer2000型激光粒度儀測量樣品的粒徑大小。圖3是激光粒度分布圖，從圖中可以看出，產(chǎn)物的平均團聚粒徑為60nm，d90 < 200nm。實施例2 步驟A :將Ni (OH) 2和Fe (OH) 3按照Ni2+/Fe3+摩爾比為4:1的比例混合，取5kg混合物置于90kg去離子水中，將原料先通過砂磨機進行粗磨，然后經(jīng)過狹縫30 μ m的膠體磨進行第一級精磨，最后經(jīng)過狹縫為15 μ m的膠體磨進行第二級精磨；步驟B :將步驟A研磨后的原料轉(zhuǎn)入帶回流裝置的反應(yīng)器中，加入O. 58kg對苯二甲酸，攪拌條件下升溫至100°c，回流反應(yīng)I天，將得到的產(chǎn)物離心后于70°C干燥8小時，得到分子式為Ni8Fe2(OH)2tl(C8H4O4) · 4H20的層狀復(fù)合金屬氫氧化物。采用日本HITACHI S-3500N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品形貌，圖2是實施例2制備的樣品的SEM相片，由圖可見，制得的樣品為片狀結(jié)構(gòu)。實施例3:步驟A :將 Zn (OH) 2、Mg (OH) 2 和 Al (OH) 3 按照 Zn2+:Mg2+ = Al3+ 摩爾比為 1:3:2 的比例混合，取20kg混合物置于80kg去離子水中，將原料先通過砂磨機進行粗磨，然后經(jīng)過狹縫35 μ m的膠體磨進行第一級精磨,最后經(jīng)過狹縫為10 μ m的膠體磨進行第二級精磨；步驟B :將步驟A研磨后的原料轉(zhuǎn)入帶攪拌裝置的密閉式反應(yīng)器中，加入40kg干冰，攪拌條件下升溫至150°C，反應(yīng)12小時，將得到的產(chǎn)物離心后于70°C干燥8小時，得到分子式為 ZnMg3Al2(OH)12CO3 · 4H20的層狀復(fù)合金屬氫氧化物。采用日本島津ICPS-7500型元素分析儀對樣品的元素含量進行分析。對實施例3制備的樣品進行元素分析表明，產(chǎn)品的Zn Mg =Al=I 3 :2，且產(chǎn)品中不含Na+等雜粒子。實施例4:步驟A :將Ca (OH) 2和Al (OH) 3按照Ca2+ =Al3+摩爾比為3:1的比例混合，取20kg混合物置于80kg去離子水中，將原料先通過砂磨機進行粗磨，然后經(jīng)過狹縫30 μ m的膠體磨進行第一級精磨，最后經(jīng)過狹縫為15 μ m的膠體磨進行第二級精磨；步驟B :將步驟A研磨后的原料轉(zhuǎn)入帶攪拌裝置的密閉式反應(yīng)器中，攪拌條件下升溫至200°C，通入CO2并使反應(yīng)器中壓力保持在4MPa，反應(yīng)6小時停止通氣結(jié)束反應(yīng)，將得到的產(chǎn)物離心后于70°C干燥8小時,得到分子式為Ca4Al2 (OH) 12C03. 4H20的層狀復(fù)合金屬氫氧化物。實施例5 步驟A :將Co (OH) 2和Ni (OH) 3按照Co2+/Ni3+摩爾比為4:1的比例混合，取2kg混合物置于400kg去離子水中，將原料先通過砂磨機進行粗磨，然后經(jīng)過狹縫25 μ m的膠體磨進行第一級精磨，最后經(jīng)過狹縫為IOym的膠體磨進行第二級精磨；步驟B:將步驟A研磨后的原料轉(zhuǎn)入帶攪拌裝置的密閉式反應(yīng)器中，然后加入O. 73kgH6Mo7024，攪拌條件下升溫至150°C，反應(yīng)8小時后將得到的產(chǎn)物離心，于70°C干燥8小時，得到分子式為Co24Ni6(OH)6tl(Mo7O24) · 4H20的層狀復(fù)合金屬氫氧化物。實施例6:步驟A :將Mg (OH) 2和Fe (OH) 3按照Mg2+/Fe3+摩爾比為2:1的比例混合，取4kg混合物置于600kg去離子水中，將原料先通過砂磨機進行粗磨，然后經(jīng)過狹縫35 μ m的膠體磨進行第一級精磨，最后經(jīng)過狹縫為20 μ m的膠體磨進行第二級精磨；步驟B:將步驟A研磨后的原料轉(zhuǎn)入帶攪拌裝置的密閉式反應(yīng)器中，然后加入O.58kgH3P04，攪拌條件下升溫至100°C，反應(yīng)12小時后將得到的產(chǎn)物離心分離，直接于70°C干燥8小時,得到分子式為Mg6Fe3 (OH) 18 (PO4) · 4H20的層狀復(fù)合金屬氫氧化物。實施例7 步驟A :將Co (OH) 2和Ni (OH) 3按照Co2+ =Ni3+摩爾比為3:1的比例混合，取5kg混合物置于30kg去離子水中，將原料先通過砂磨機進行粗磨，然后經(jīng)過狹縫35 μ m的膠體磨進行第一級精磨，最后經(jīng)過狹縫為15 μ m的膠體磨進行第二級精磨； 步驟B:將步驟A研磨后的原料轉(zhuǎn)入帶攪拌裝置的密閉式反應(yīng)器中，然后加入
5.6kgH6PWnCu039，攪拌條件下升溫至150°C，反應(yīng)I天后將得到的產(chǎn)物離心分離，直接于70°C干燥8小時，得到分子式為Co4Ni2(OH)12CO3 · 4H20的層狀復(fù)合金屬氫氧化物。
權(quán)利要求
1.一種多級連續(xù)精磨機組，其特征在于，該機組是由砂磨機和二級膠體磨串聯(lián)組成；原料先通過砂磨機進行粗磨，先將原料研磨至粒徑小于10 μ m ;然后經(jīng)過第一級膠體磨精磨，膠體磨狹縫為40-25 μ m，將原料研磨至粒徑小于5 μ m ;最后經(jīng)過第二級膠體磨精磨，膠體磨狹縫為20-10 μ m,將原料研磨至粒徑小于3 μ m。
2.采用權(quán)利要求1所述的多級連續(xù)精磨機組清潔制備層狀復(fù)合金屬氫氧化物的方法，其特征在于，其具體制備步驟為 A.將M2+和M3+的氫氧化物，按照M2+/M3+摩爾比為1-4的比例進行混合，加入固體總質(zhì)量O. 25^999倍的去離子水，然后先通過砂磨機進行粗磨，再經(jīng)過狹縫40-25 μ m的膠體磨進行第一級精磨，最后經(jīng)過狹縫為20-10 μ m的膠體磨進行第二級精磨； B.將步驟A研磨后的原料轉(zhuǎn)入帶回流裝置的反應(yīng)器中，100-300°C下以O(shè).1-1OOOml/min的速度通入CO2氣體，或者按照M3+/An_摩爾比為η的比例加入酸HnAn,反應(yīng)O. 1-1天后取出固體產(chǎn)物，直接過濾后干燥，得到層間為CO/—或相應(yīng)酸根陰離子An-的層狀復(fù)合金屬氫氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的M2+代表二價金屬陽離子Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Be2+ 中的一種或兩種，優(yōu)選 Mg2+、Zn2+、Ca2+、Ni2+ 中的一種或兩種；M3+ 代表三價金屬陽離子 Al3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、Cr3+、V3+、Ti3+、In3+、Ga3+中的一種或兩種，優(yōu)選Al3+、Ni3+、Fe3+中的一種或兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的酸根陰離子An-選自下述酸根陰離子中的一種或幾種(I)無機酸陰離子:F_、Cl' Br' Γ、NO3' ClO3' ClO4' IO3' H2PO4'CO廣、SO廣、S2O32' HPO4' To42' CrO42' P043_ ；(2)有機酸陰離子對苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、對羥基苯甲酸根、苯甲酸根；(3)同多、雜多酸陰離子=Mo7O246'V10O286'PW11CuO396'SiW9W3O4tl7- ;An_ 優(yōu)選 Cr、N03-、C032_、S032-、P043-、苯二甲酸根、丁二酸根、苯甲酸根、Mo70246_中的一種；n為酸根陰離子的價數(shù)，n=l-7。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的步驟B的帶回流裝置的反應(yīng)器替換為帶攪拌裝置的密閉式反應(yīng)器，反應(yīng)壓力控制在O.1-1OMPa0
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的步驟B通入CO2氣體替換為加入干冰，干冰與M3+的摩爾比為O. 5-20。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于無機功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種多級連續(xù)精磨機組并將其用于層狀復(fù)合金屬氫氧化物的清潔制備。本發(fā)明將金屬氫氧化物的溶液先經(jīng)過砂磨機粗磨，然后經(jīng)過二級膠體磨精磨，最后在反應(yīng)釜中加熱晶化，干燥后得到層狀復(fù)合金屬氫氧化物。本發(fā)明從層狀復(fù)合金屬氫氧化物的清潔制備的基礎(chǔ)工藝出發(fā)，利用晶體化學(xué)的原理通過對流體力學(xué)進行計算和分析，設(shè)計了一種多級連續(xù)精磨機組，通過對原料進行研磨預(yù)處理，可以減小原料粒徑，加快反應(yīng)速率，尤其在采用大體積反應(yīng)釜生產(chǎn)時可以有效避免反應(yīng)釜內(nèi)體系不均勻和反應(yīng)速率不均衡等現(xiàn)象，從而使產(chǎn)物粒徑顯著減小，反應(yīng)時間大大縮短，從反應(yīng)1-10天縮短至0.1-1天，產(chǎn)物粒徑d90從<10μm降低到<2μm。
文檔編號C01B13/14GK103028479SQ20121044510
公開日2013年4月10日 申請日期2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月8日
發(fā)明者林彥軍, 寧波, 邢穎, 張帆, 陳秋華 申請人:北京泰克來爾科技有限公司