專利名稱：一種直接成型氧化鋁的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
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本發(fā)明涉及氧化鋁的制備方法，具體說是直接利用氧化鋁中和沉淀、老化以及水洗后得到的濾餅直接進行成型的氧化鋁的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鋁具有發(fā)達的孔隙和良好的熱穩(wěn)定性，是一種工業(yè)應(yīng)用非常廣泛的無機氧化物，可以用于干燥劑、吸附劑和催化劑載體，也可作為催化劑單獨使用。氧化鋁作為催化劑或其載體時，其性質(zhì)對整個催化劑的性能起著非常重要的作用。一般要求氧化鋁的結(jié)晶度應(yīng)較高，雜質(zhì)離子的含量應(yīng)較低。經(jīng)焙燒后形成的氧化鋁應(yīng)具有合適的比表面積、較高的強度和適中的孔容。氧化鋁的制備過程一般先制備其前驅(qū)體一擬薄水鋁石，然后成型，再進行高溫焙燒使之晶相轉(zhuǎn)化。各種公開制備擬薄水鋁石的方法中，其主要工序為原料制備、成膠、老化，洗滌、固液分離得到濾餅，濾餅干燥，粉碎，然后將氫氧化鋁粉體成型、焙燒等步驟制成氧化鋁成品。CN1088397C專利公開了一種氧化鋁的制備方法，包括將一種含鋁化合物溶液與一種沉淀劑溶液接觸，得到含有氫氧化鋁的漿液，過濾、洗滌得到濾餅，干燥、粉碎、成型制備出適合用作重油加氫催化劑的氧化鋁載體。CN1057443A公開的生產(chǎn)工藝包括通過向偏鋁酸鈉溶液中通入酸性氣體進行中和反應(yīng)，經(jīng)過老化、洗滌、固液分離以及干燥等步驟得到擬薄水鋁石，然后再制成氧化鋁。CN1762579A公開了一種大孔容高比表面積氧化鋁制備方法，是以水、有機醇，或者與水互溶的有機溶劑的水溶液中的一種作為溶劑，將鋁鹽和環(huán)糊精溶解于其中，配成混合溶液，混合溶液中環(huán)糊精的濃度為O. 005-1. 6mol/L，鋁鹽濃度以鋁計為O. 1-3. 0mol/Lo向混合溶液中加入堿溶液至pH值大于等于6，再經(jīng)過去離子水水洗、干燥、粉碎、成型等步驟制備出的氧化鋁。如果濾餅不經(jīng)干燥、粉碎然后再成型步驟，也需要通過噴霧干燥等其它的形式進行成型。US4371513公開里一種顆粒氧化鋁的制備方法。在控制的反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、時間和PH的條件下沉淀氧化鋁，并在高pH值下進行過濾，濾餅經(jīng)過洗滌后以噴霧干燥的形式得到擬薄水鋁石顆粒，然后進行焙燒得到氧化鋁顆粒。CN1068975A公開了低密度、大孔容、高強度氧化鋁載體的制備方法，用鋁鹽或鋁酸鹽經(jīng)中和得到擬薄水鋁石，加入膠溶劑及氧化鋁粉末，經(jīng)油柱成型老化、干燥、焙燒制備比表面積120-280m2/g，堆密度為O. 18-0. 35g/cm3，孔容為I. 5-2. 0cm3//g，壓碎強度為O. 5-3. Okgf/粒。該方法在中和制備過程中需要有碳酸根離子輔助，而且要加入經(jīng)過焙燒的氧化鋁粉，制備出的氧化鋁強度最低只有O. 5kgf/粒，實際應(yīng)用價值不大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有氧化鋁制備技術(shù)較復(fù)雜，制備過程中減少干燥過程，提供一種新的即能降低能耗又能提高生產(chǎn)效率的氧化鋁制備方法。本發(fā)明為一種直接成型氧化鋁的制備方法，其特征在于
為直接由濕的濾餅進行成型，其孔容為O. 3 O. 8ml/g,比表面積為150 300m2/g，壓碎強度為30 120N/粒；制備過程為a) 一種含鋁的化合物溶液與一種沉淀劑溶液在溫度30 80°C，pH值為6 9的條件下中和，中和過程中加入助劑，中和完畢老化至少10分鐘；b)用去離子水對制備的氫氧化鋁凝膠進行4 10次水洗，每次水洗去離子水用量為所制備氫氧化鋁干基質(zhì)量的10 40倍，水洗過濾后得到氧化鋁水合物濕濾餅，控制濾餅的中氫氧化招含量在5% 50% ；c)在步驟a)和步驟b)中的一種或多種液體中加入助劑；水洗結(jié)束得到的濾餅按照常規(guī)成型方法成型，在80-120 V干燥、450-1000 V煅燒得到成品。 根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于含鋁化合物選自堿金屬的偏鋁酸鹽中的一種或幾種，或者是鋁的強酸鹽中的一種或幾種；所述沉淀劑是指與所述含鋁化合物反應(yīng)能生成氫氧化鋁沉淀的物質(zhì)中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于；當(dāng)所述含鋁化合物選自偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀或它們的混合物時，則對應(yīng)所述沉淀劑選自為硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸、硝酸、鹽酸或它們的混合物；當(dāng)所述含鋁化合物選自為硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁或它們的混合物時，則對應(yīng)所述沉淀劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨水、偏鋁酸鈉。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于中和過程中加入的助劑為所得氧化鋁量O. I 55%。所述助劑選自水溶性無機鹽和水溶性的有機物,其中水溶性的無機鹽選自碳酸銨、磷酸銨、碳酸氫銨中的一種或幾種，水溶性的有機物或有機酸鹽選自乙醇、丙醇、丁醇、聚乙二醇、聚丙醇、環(huán)氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、甲基纖維素、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于，制備出的氧化鋁水合物濾餅的酸分散指數(shù)為30% 100%ο本發(fā)明的氧化鋁制備方法包括將一種含鋁化合物的溶液與一種沉淀劑接觸進行酸堿中和，得到含有氫氧化鋁的漿液，經(jīng)過過濾洗滌得到濾餅，直接用濾餅成型，然后進行干燥、焙燒。其中，所述中和反應(yīng)在溫度為30 80°C，pH6 9的條件下進行，中和完畢與過濾之前有一個老化過程，老化溫度為30 80°C，老化pH8 10，老化時間至少10分鐘。在整個中和過程中包括幾種液體，即中和前的原料液，原料液一般包括一種堿性液體和一種酸性液體、中和過程中含有氫氧化鋁的漿液，此漿液的溫度和PH值為需要控制的指標、中和完成后進入老化階段的含有氫氧化鋁的漿液，此漿液的溫度和PH為需要控制的指標。在本發(fā)明中需要向上述至少一種液體中混入要制備氧化鋁量O. I 55%的水溶性助劑。本發(fā)明提供的方法中，所述的含鋁化合物的溶液與沉淀劑的接觸是在攪拌下將二者以各自一定的速度同時加入到一個容器內(nèi)，使得二者混合發(fā)生反應(yīng)，也可以是在攪拌下將二者以各自一定的速度同時加入到一個盛有去離子水的容器中，使得二者混合發(fā)生反應(yīng)。調(diào)整含鋁化合物溶液與沉淀劑的加入速度，使得混合后的漿液pH值始終保持在6 9，優(yōu)選7. O 8. 8。按照本發(fā)明提供的方法，所述含鋁化合物為可溶于水的一種或幾種，優(yōu)選堿金屬的偏鋁酸鹽中的一種或幾種，或者是鋁的強酸鹽中的一種或幾種。所述堿金屬的偏鋁酸鈉鹽優(yōu)選偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀或它們的混合物。所述的強酸鹽優(yōu)選硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁中的一種或幾種。按照本發(fā)明提供的方法，所述沉淀劑是指與所述含鋁化合物反應(yīng)能生成氫氧化鋁的物種中的一種或幾種。如果含鋁化合物溶液是呈現(xiàn)堿性時，如堿金屬的偏鋁酸鹽溶液，所述沉淀劑溶液通常為一種或幾種酸性物質(zhì)的溶液。優(yōu)選有機酸、無機酸、鋁的強酸鹽中的一種或幾種。所述的有機酸選自甲酸、乙酸、丙酸及其各種異構(gòu)體、丁酸及其各種異構(gòu)體、丁二酸、草酸、苯甲酸中的一種或幾種。所述無機酸優(yōu)選硝酸、硫酸、鹽酸、氫氟酸、碳酸中的一種或幾種。所述鋁的強酸鹽優(yōu)選硫酸鋁、硝酸鋁和氯化鋁中的一種或幾種。當(dāng)所述含鋁化合物溶液呈酸性時，如為鋁的強酸鹽時，所述沉淀劑選自一種堿性物質(zhì)，優(yōu)選堿金屬的氫氧化物(如氫氧化鈉、氫氧化鉀)、堿金屬的碳酸鹽(如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨)、氨、氨水、尿素和堿金屬的偏鋁酸鹽中的一種或幾種。 按照本發(fā)明提供的方法，所述中和過程中在原料液及中和產(chǎn)生的含氫氧化鋁的漿液中加入的水溶性助劑，選自水溶性無機鹽中的一種或幾種，或者是能夠溶解在水中的有機物的一種或幾種。所述水溶性助劑優(yōu)選碳酸銨、磷酸銨、碳酸氫銨中的一種或幾種。所述有機助劑優(yōu)選乙醇、丙醇、丁醇、聚乙二醇、聚丙醇、環(huán)氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、甲基纖維素、硬脂酸鹽(如硬脂酸鈉、硬脂酸鉀)中的一種或幾種。按照本發(fā)明提供的方法，在所述的洗滌步驟中，所述用去離子水洗滌按常規(guī)方法進行，每次水洗所用去離子水量為制備氧化鋁干基量的10倍以上。洗滌的目的是去除其中的雜質(zhì)離子，使氧化鋁產(chǎn)品中酸根離子如硫酸根離子的含量不大于擬薄水鋁石干基的
O.1%，堿金屬氧化物含量不大于擬薄水鋁石干基的O. 05%。洗滌結(jié)束最后一遍后得到的濾餅中氫氧化鋁固含量為5 50%。中和法制備氫氧化鋁所得濾餅固含量測定方法一般為取一定量濾餅，在120°C的條件下烘干至恒重，計算其固含量，即固含量為烘干后濾餅質(zhì)量與烘干前濾餅質(zhì)量之比。按照本發(fā)明提供的方法，制備出的氧化鋁水合物濾餅的酸分散指數(shù)為30% 100%。濾餅的酸分散指數(shù)按如下方法測定I)取一定量的濾餅，測定其固含量，記為X ;2)取10克濾餅于燒杯中，加入由下式估算出需要的硝酸的克數(shù)加入硝酸的質(zhì)量=X/1. 4同時加入由下式估算出需要加入的水的質(zhì)量加入的水的質(zhì)量=IOX (7. 5 XX-I)3)攪拌至濾餅完全分散在酸性液體中，靜置24 72小時，將上層清液在120°C烘干至恒重，稱其質(zhì)量記為Y克，則濾餅的酸分散指數(shù)為IOOXY/ (10XX)。按照本發(fā)明提供的方法，所述成型可按常規(guī)方法成型，可以采用噴霧干燥方法成型、油柱成型，以及擠條成型，更為優(yōu)選后者。所述擠條成型是指將最后一步水洗過濾后的濾餅直接進行擠條成型。也可以按照常規(guī)方法將氫氧化鋁、氧化鋁、膠黏劑、助劑等與濾餅?zāi)蠛先缓髷D出成型，也可以在最后幾步水洗過程中提前將氫氧化鋁、氧化鋁、膠黏劑、助劑等加入氫氧化鋁漿液中，過濾后將得到的濾餅直接成型。如果需要使得在制備的氫氧化鋁或氧化鋁中含有具有催化、吸附分離等作用金屬離子、金屬氧化物、酸根離子，則可以在最后幾步水洗過程的漿液中或在水洗完成的濾餅的捏合過程中加入合適的金屬鹽、金屬氧化物等，使得這些具有催化、吸附分離等作用金屬離子、金屬氧化物、酸根離子在成品氫氧化鋁或氧化鋁中具有合適的可以發(fā)揮作用的濃度。本發(fā)明的優(yōu)點是不必經(jīng)過將擬薄水鋁石凝膠干燥、粉碎再成型，而是直接將經(jīng)過洗滌后的濾餅成型。而且還可以在最后幾步氫氧化鋁漿液攪拌過程中加入其它成分，包括氫氧化鋁、氧化鋁、膠黏劑、金屬離子、金屬氧化物、酸根離子中的一種或幾種，這樣加入的方式保證了所加入的物質(zhì)能充分的與氫氧化鋁混合、吸附在一起，并使得制備出的成品具有更加廣泛的功能，不僅可以做氧化鋁，也可以在氧化鋁上添加各種金屬離子、金屬鹽、金屬氧化物等，同時也可以在加入這些物質(zhì)后使得氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，省卻了制備氧化鋁過程中擬薄水鋁石凝膠干燥、粉碎過程，簡化了負載金屬離子，金屬氧化物，金屬鹽等的操作過程。本發(fā)明提供的方法不僅可以制備氧化鋁，同時因為可以添加其它組分也可以直接制備催化劑。制備的氧化鋁可以直接用作各種吸附劑和各種催化劑，如加氫處理、加氫裂化、催化裂化、重整、異構(gòu)化、烷基化、歧化等催化劑的載體或基質(zhì)。直接制備出的以氧化鋁為基質(zhì)或載體的用于如加氫處理、加氫裂化、催化裂化、重整、異構(gòu)化、烷基化、歧化等反應(yīng)的催化劑。
具體實施例方式實施例I在攪拌的條件下，將濃度為150克氧化鋁/升的鋁酸鈉溶液3000克，與濃度為80克氧化鋁/升的硫酸鋁溶液進行并流中和反應(yīng)，在偏鋁酸鈉溶液中加入4克磷酸銨,偏鋁酸鈉的加料速度為I. 8升/小時加入到一個5升的成膠罐中，成膠溫度保持40±2°C，調(diào)整硫Ife招流量使pH值保持8. 5 ±O. 3，中和開始的衆(zhòng)液中加入2克硬脂酸納。中和反應(yīng)結(jié)束后老化60分鐘，老化溫度為50°C，老化pH為8. 5±0. 3，老化結(jié)束時加入120克碳酸氫銨。用15升去離子水洗滌6次，過濾得到濕濾餅。濾餅擠成直徑4毫米的條形，120°C烘干，5500C焙燒4小時，得到氧化鋁Al，氧化鋁Al的物化性質(zhì)見表I所示。實施例2按照實施例I的方法制備氧化鋁，不同的是中和溫度為75 °C，中和pH為
7.5±0. 3，原料鋁酸鈉溶液中混入5克聚乙二醇4000，老化結(jié)束時用氨水將其pH調(diào)整為
8.5±0. 3，老化溫度75°C，老化pH為8. 0±0. 3，得氧化鋁A2，氧化鋁A2的物化性質(zhì)見表I所示。實施例3按照實施例I的方法制備氧化鋁，不同的是中和溫度為60°C，中和pH為8. 8，中和開始時在漿液中加入10克硬脂酸鈉，老化溫度為70°C，得氧化鋁A3，氧化鋁A3的物化性質(zhì)見表I所示。實施例4按照實施例I的方法制備氧化鋁，不同的是鋁酸鈉的濃度為200克氧化鋁/升，加入速度為I. 2升/小時，硫酸鋁的濃度為60克氧化鋁/升，在硫酸鋁溶液中溶入10克聚丙醇，中和溫度為55°C，中和pH控制為8. 0±0. 3，得氧化鋁A4，氧化鋁A4的物化性質(zhì)見表I所示。實施例5按照實施例4的方法制備氧化鋁，不同的是老化開始時加入120克碳酸氫鉀，中和溫度為65°C，中和pH為7. 0，得氧化鋁A5，氧化鋁Al的物化性質(zhì)見表I所示。實施例6按照實施例I的方法制備氧化鋁，不同的是鋁酸鈉的濃度為120克氧化鋁/升，中和結(jié)束后加入5克聚丙烯酰胺，老化10分鐘，老化溫度為65°C，得氧化鋁A6，氧化鋁A6的物化性質(zhì)見表I所示。上述實例制備的氧化鋁的物性指標見下表
樣品孔容， 毫升/克比表面積， 米V克壓碎強度， 牛頓/粒堆比重， 克/毫升濾餅酸分散指數(shù)，％氧化鋁AlO· 5222878U. bo88氧化招A2O· 75218620.6251氧化招A3O. 5522068O. 6862氧化鋁A4O· 5721865O. 6378氧化鋁ASO. 69205780.6982氧化招A6O. 3822572O, 6881
權(quán)利要求
1.一種直接成型氧化鋁的制備方法，其特征在于為直接由濕的濾餅進行成型，其孔容為O. 3 O. 8ml/g,比表面積為150 300m2/g,壓碎強度為30 120N/粒；制備過程為a)一種含鋁的化合物溶液與一種沉淀劑溶液在溫度30 80°C，pH值為6 9的條件下中和，中和過程中加入助劑，中和完畢老化至少10分鐘；b)用去離子水對制備的氫氧化鋁凝膠進行4 10次水洗，每次水洗去離子水用量為所制備氫氧化鋁干基質(zhì)量的10 40倍，水洗過濾后得到氧化鋁水合物濕濾餅，控制濾餅的中氫氧化招含量在5% 50% ；c)在步驟a)和步驟b)中的一種或多種液體中加入助劑；水洗結(jié)束得到的濾餅按照常規(guī)成型方法成型，在80-120 0C干燥、450-1000 °C煅燒得到成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于含鋁化合物選自堿金屬的偏鋁酸鹽中的一種或幾種，或者是鋁的強酸鹽中的一種或幾種；所述沉淀劑是指與所述含鋁化合物反應(yīng)能生成氫氧化鋁沉淀的物質(zhì)中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于；當(dāng)所述含鋁化合物選自偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀或它們的混合物時，則對應(yīng)所述沉淀劑選自為硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸、硝酸、鹽酸或它們的混合物；當(dāng)所述含鋁化合物選自為硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁或它們的混合物時，則對應(yīng)所述沉淀劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨水、偏鋁酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于中和過程中加入的助劑為所得氧化鋁量O. I 55% ;所述助劑選自水溶性無機鹽和水溶性的有機物，其中水溶性的無機鹽選自碳酸銨、磷酸銨、碳酸氫銨中的一種或幾種，水溶性的有機物或有機酸鹽選自為乙醇、丙醇、丁醇、聚乙二醇、聚丙醇、環(huán)氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、甲基纖維素、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，制備出的氧化鋁水合物濾餅的酸分散指數(shù)為30% 100%。
全文摘要
本發(fā)明為一種直接成型氧化鋁的制備方法，其特征在于為直接由濕的濾餅進行成型，其孔容為0.3～0.8ml/g，比表面積為150～300m2/g，壓碎強度為30～120N/粒；制備過程為a)一種含鋁的偏鋁酸鹽或強酸鹽化合物溶液與一種沉淀劑溶液在溫度30～80℃，pH值為6～9的條件下中和，中和過程中加入助劑，中和完畢老化至少10分鐘；b)用去離子水對制備的氫氧化鋁凝膠進行4～10次水洗，每次水洗去離子水用量為所制備氫氧化鋁干基質(zhì)量的10～40倍，水洗過濾后得到氧化鋁水合物濕濾餅，控制濾餅的中氫氧化鋁含量在5%～50%；c)在步驟a)和步驟b)中的一種或多種液體中加入助劑；水洗結(jié)束得到的濾餅按照常規(guī)成型方法成型，在80-120℃干燥、450-1000℃煅燒得到成品。
文檔編號C01F7/34GK102923744SQ201210473628
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月20日
發(fā)明者楊玉旺, 戴清, 于海斌, 劉敬利, 劉紅光 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院