專利名稱：一種制備作為燃料電池氫源的氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微型燃料電池氫源使用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備作為燃料電池氫源的氫氣的方法。
背景技術(shù)：
近些年來，國家提出積極開發(fā)利用新能源的戰(zhàn)略發(fā)展計(jì)劃，加大了對新能源領(lǐng)域的財(cái)政、政策扶持力度，旨在減少溫室氣體排放，解決環(huán)境問題，同時(shí)應(yīng)對能源危機(jī)，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、生態(tài)統(tǒng)籌協(xié)調(diào)發(fā)展。新能源領(lǐng)域的核心技術(shù)之一燃料電池技術(shù)因而得到了飛速的發(fā) 展。燃料電池不僅可作為大型的動(dòng)力電源使用，也可用作小型的便攜式電源，如膝上電腦、移動(dòng)通訊等等。但一直以來，燃料電池應(yīng)用最大的障礙氫的儲(chǔ)運(yùn)始終未能得到有效解決。尤其對于便攜式燃料電池來說，這一矛盾愈加突出?；瘜W(xué)氫化物(如NaH、LiH、NaBH4)水解發(fā)生氫氣是一種方便、實(shí)用、且能有效制備高純度氫氣的新型氫氣發(fā)生技術(shù)。這種技術(shù)產(chǎn)生的氫氣純度高，可直接作為燃料電池的氫源。然而LiH、NaH和水反應(yīng)過于劇烈，因此NaH表面要涂上一層樹脂以減少和水反應(yīng)的接觸面積，LiH要和輕質(zhì)礦物油混合調(diào)成漿狀，在常溫常壓下和水反應(yīng)才能平緩。NaBH4較之穩(wěn)定且容易操作，因此是目前研究者普遍采用的制氫技術(shù)路線。然而NaBH4和水反應(yīng)放氫化物中的有效氫容量并不能完全釋放，會(huì)在固體反應(yīng)產(chǎn)物中殘留，反應(yīng)放氫效率低，需要催化劑加速。硼烷氨絡(luò)合物(NH3BH3)體系水解發(fā)生氫氣也是目前研究比較熱門的水解材料之一。因?yàn)镹H3BH3有效氫容量為5. 8wt%,且NH3BH3在常溫下可與水形成穩(wěn)定溶液方便儲(chǔ)運(yùn)。然而催化引發(fā)NH3BH3水解發(fā)生氫氣的催化劑多是貴金屬材料，其制備成本較高，且循環(huán)次數(shù)不理想。Diwan等提出采用高純鋁在密閉高壓釜中點(diǎn)燃后與NH3BH3懸濁液反應(yīng)發(fā)生氫氣，獲得了迄今為止最高的氫容量。然而這種反應(yīng)方式需要附屬點(diǎn)火裝置，同時(shí)需要充入惰性氣體保持高壓，成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種制備作為燃料電池氫源的氫氣的方法，該方法放氫效率高、放氫過程穩(wěn)定可控、適用于微型燃料電池氫源使用。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為一種制備作為燃料電池氫源的氫氣的方法，該方法包括以下步驟將硼烷氨絡(luò)合物(NH3BH3)與高放熱氫化物混合后，與液態(tài)水發(fā)生反應(yīng)，使產(chǎn)生氫氣，通過控制硼烷氨絡(luò)合物與高放熱氫化物的混合方式以及硼烷氨絡(luò)合物與高放熱氫化物之間的混合比例實(shí)現(xiàn)反應(yīng)放氫速率的調(diào)節(jié)，最終使硼烷氨絡(luò)合物和高放熱氫化物中有效氫容量完全釋放；所述高放熱氫化物指水解熱> 34kJ/kg的氫化物。硼烷氨絡(luò)合物的理論的氫含量為19. 8wt%,并且可以通過熱解和水解，以氫氣的方式釋放化合物中的氫，因此可以用來實(shí)現(xiàn)作為燃料電池氫源的制氫材料，其水解的有效氫容量為5. 8wt%。
本發(fā)明中所述高放熱氫化物在常溫下即可與液態(tài)水發(fā)生劇烈反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣并釋放大量熱。硼烷氨絡(luò)合物水溶液在常溫下穩(wěn)定存在，當(dāng)溫度超過70°C后有氫氣緩慢釋放，當(dāng)溫度超過82°C時(shí)可快速水解釋放氫氣。本發(fā)明將硼烷氨絡(luò)合物與高放熱氫化物混合，然后與液態(tài)水發(fā)生水解放氫反應(yīng)，液態(tài)水會(huì)先與高放熱氫化物發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫氣并釋放熱量，釋放的熱量引發(fā)硼烷氨絡(luò)合物與液態(tài)水之間的反應(yīng)并產(chǎn)生氫氣，所以本發(fā)明整體反應(yīng)不如高放熱氫化物與液態(tài)水之間的反應(yīng)那樣劇烈，整個(gè)反應(yīng)變得穩(wěn)定可控，且可利用高放熱氫化物的反應(yīng)放熱引發(fā)硼烷氨絡(luò)合物快速水解，加速硼烷氨絡(luò)合物與液態(tài)水之間的放氫反應(yīng)，使硼烷氨絡(luò)合物與液態(tài)水之間在沒有催化劑時(shí)也能快速水解，將其有效氫容量完全釋放。作為優(yōu)選，所述高放熱氫化物為高放熱硼氫化物(M(BH4)x, M=L1、Na、Ka、Mg)。當(dāng)高放熱氫化物為高放熱硼氫化物時(shí)，硼烷氨絡(luò)合物與高放熱硼氫化物采用以下方式混合將硼烷氨絡(luò)合物與高放熱氫化物一起置于球磨罐中，然后在100 600rpm轉(zhuǎn)速下球磨30 300min，混合后通入化學(xué)劑量或過量的液態(tài)水，使液態(tài)水先與高放熱硼氫化物反應(yīng)產(chǎn)生氫氣并釋放大量熱，然后釋放的熱量引發(fā)硼烷氨絡(luò)合物與液態(tài)水之間的反應(yīng)并產(chǎn)生氫氣，通過控制硼烷氨絡(luò)合物與高放熱硼氫化物之間的混合比例實(shí)現(xiàn)反應(yīng)放氫速率的調(diào)節(jié)，最終使硼烷氨絡(luò)合物和高放熱硼氫化物中有效氫容量完全釋放。所述硼烷氨絡(luò)合物與高放熱硼氫化物之間的混合比例為質(zhì)量百分比40 75% 60 25% (總質(zhì)量數(shù)設(shè)為1)，如硼烷氨絡(luò)合物與高放熱硼氫化物之間的混合比例為質(zhì)量百分比 40% 60% 或 50% 50% 或 75% 25% 等等。作為優(yōu)選，所述高放熱氫化物為除高放熱硼氫化物之外的其他高放熱氫化物(NHX, N=Li, Na, Ka, Ca)ο當(dāng)高放熱氫化物為除高放熱硼氫化物之外的其他高放熱氫化物(以下簡稱其他高放熱氫化物)時(shí)硼烷氨絡(luò)合物與其他高放熱氫化物采用以下方式混合將硼烷氨絡(luò)合物溶解在液態(tài)水中，配成飽和溶液或過飽和懸濁液，然后與其他高放熱氫化物混合，混合后液態(tài)水先與其他高放熱氫化物反應(yīng)產(chǎn)生氫氣并釋放大量熱，釋放的熱量引發(fā)硼烷氨絡(luò)合物與其他高放熱氫化物之間的反應(yīng)并產(chǎn)生氫氣，通過控制硼烷氨絡(luò)合物與其他高放熱氫化物之間的混合比例和混合速率實(shí)現(xiàn)反應(yīng)放氫速率的調(diào)節(jié)，最終使硼烷氨絡(luò)合物和高放熱氫化物中有效氫容量完全釋放。所述高放熱硼氫化物的過飽和懸濁液的濃度范圍在飽和溶液到10mol/L之間。所述硼烷氨絡(luò)合物與其他高放熱氫化物之間的混合比例為摩爾百分比25 50% 75 50% (總摩爾數(shù)設(shè)為I )，如硼烷氨絡(luò)合物與其他高放熱氫化物之間的混合比例為摩爾百分比25% 75%或35% 65%或50% 50%所述硼烷氨絡(luò)合物與液態(tài)水發(fā)生水解反應(yīng)的化學(xué)方程式為NH3BH3+2H20 — NH4B02+3H2所述高放熱硼氫化物與液態(tài)水發(fā)生水解反應(yīng)的化學(xué)方程式為M (BH4) x+2xH20 — M (BO2) x+4xH2所述其他高放熱氫化物與液態(tài)水發(fā)生水解反應(yīng)的化學(xué)方程式為 ΝΗχ+χΗ20 — N (OH) x+xH2與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)和有益效果
(I)放氫效率高，硼烷氨絡(luò)合物和高放熱氫化物中的有效氫容量可完全釋放，且無需催化加速，無需高要求的設(shè)備和制備環(huán)境，成本低；(2)通過調(diào)整硼烷氨絡(luò)合物與高放熱氫化物之間的比例關(guān)系來控制反應(yīng)的放氫速率，使放氫過程變得穩(wěn)定可控；(3)水解反應(yīng)物(即硼烷氨絡(luò)合物、高放熱氫化物)的水解反應(yīng)在液態(tài)水存在下即開始，在無液態(tài)水條件下反應(yīng)即終止，因此控氫設(shè)計(jì)會(huì)更容易；(4)本發(fā)明提供的氫源可提供80°C的增濕氫氣，對氫燃料電池性能有益。從技術(shù)層面上看，本發(fā)明制備作為燃料電池氫源的氫氣的方法是燃料電池儲(chǔ)氫、制氫領(lǐng)域的一個(gè)重要的突破。應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)對促進(jìn)高能量密度燃料電池-氫源系統(tǒng)的 實(shí)用化進(jìn)程有重要意義。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步具體描述，但不局限于此。本實(shí)施例制備作為燃料電池氫源的氫氣的方法所使用的反應(yīng)裝置采用普通的制備氫氣的反應(yīng)裝置，成本低，如采用申請?zhí)枮?01010114398. 3的中國發(fā)明專利中提到的反正裝置，該反應(yīng)裝置是由液態(tài)水儲(chǔ)藏室、進(jìn)水閥、水解反應(yīng)室和與燃料電池相對接的接口構(gòu)成的，水解反應(yīng)室是水解制氫材料與液態(tài)水反應(yīng)釋放氫氣的場所，液態(tài)水是通過進(jìn)水閥注入水解反應(yīng)室，水解反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣是通過與燃料電池的接口進(jìn)入燃料電池系統(tǒng)。以下實(shí)施例使用該反應(yīng)裝置對本發(fā)明進(jìn)行闡述，當(dāng)然，本發(fā)明所使用的反應(yīng)裝置不限于此。實(shí)施例1:將NH3BH3和LiBH4按質(zhì)量比75% 25%混合共lg，裝入球磨罐中，于IOOrpm轉(zhuǎn)速下球磨300min，取出后裝入上述反應(yīng)裝置的水解反應(yīng)室中，與微型燃料電池對接，通過微型泵向水解反應(yīng)室中注入化學(xué)劑量的液態(tài)水，系統(tǒng)產(chǎn)生氫氣的速率為SOmLmirT1 g_\ NH3BH3和LiBH4的有效氫容量釋放率為100%。實(shí)施例2 將NH3BH3和LiBH4按質(zhì)量比60% 40%混合共lg，裝入球磨罐中，于150rpm轉(zhuǎn)速下球磨200min，取出后裝入上述反應(yīng)裝置的水解反應(yīng)室中，與微型燃料電池對接，通過微型泵向水解反應(yīng)室中注入化學(xué)劑量的液態(tài)水，系統(tǒng)產(chǎn)生氫氣的速率為TOmLmirT1 g_\ NH3BH3和LiBH4的有效氫容量釋放率為100%。實(shí)施例3 將NH3BH3和LiBH4按質(zhì)量比45% 55%混合共lg，裝入球磨罐中，于300rpm轉(zhuǎn)速下球磨60min，取出后裝入上述反應(yīng)裝置的水解反應(yīng)室中，與微型燃料電池對接，通過微型泵向水解反應(yīng)室中注入化學(xué)劑量的液態(tài)水，系統(tǒng)產(chǎn)生氫氣的速率為IeOmLmirTYSNH3BH3和LiBH4的有效氫容量釋放率為100%。實(shí)施例4 將NH3BH3和LiBH4按質(zhì)量比40% 60%混合共lg，裝入球磨罐中，于600rpm轉(zhuǎn)速下球磨30min，取出后裝入上述反應(yīng)裝置的水解反應(yīng)室中，與微型燃料電池對接，通過微型泵向水解反應(yīng)室中注入化學(xué)劑量的液態(tài)水，系統(tǒng)產(chǎn)生氫氣的速率為ISOOmLmirT1g' NH3BH3和LiBH4的有效氫容量釋放率為100%。
實(shí)施例5 將NH3BH3和NaBH4按質(zhì)量比60% 40%混合共lg，裝入球磨罐中，于300rpm轉(zhuǎn)速下球磨60min，取出后裝入上述反應(yīng)裝置的水解反應(yīng)室中，與微型燃料電池對接，通過微型泵向水解反應(yīng)室中注入化學(xué)劑量的液態(tài)水，系統(tǒng)產(chǎn)生氫氣的速率為TSmLmirr1g' NH3BH3和NaBH4的有效氫容量釋放率為100%。實(shí)施例6 將NH3BH3和NaBH4按質(zhì)量比40% 60%混合共lg，裝入球磨罐中，于600rpm轉(zhuǎn)速下球磨30min，取出后裝入上述反應(yīng)裝置的水解反應(yīng)室中，與微型燃料電池對接，通過微型泵向水解反應(yīng)室中注入化學(xué)劑量的液態(tài)水，系統(tǒng)產(chǎn)生氫氣的速率為UOOmLmirT1g' NH3BH3·和NaBH4的有效氫容量釋放率為100%。實(shí)施例7 將見138!13溶解在液態(tài)水中，配成飽和溶液(26wt%，25°C)。將LiH裝入反應(yīng)裝置的水解反應(yīng)室中，與微型燃料電池對接，通過微型泵向裝置中注入摩爾比為1:1 (LiH NH3BH3)的NH3BH3的飽和溶液，系統(tǒng)產(chǎn)生氫氣的速率與飽和溶液進(jìn)樣速率之間的關(guān)系式為
/,(HO (niL/min) ,
/m和溶液KmL/_)=189’NHM和LiH的有效氫容量釋放率為則％。實(shí)施例8 將見138!13溶解在液態(tài)水中，配成飽和溶液(26wt%，25°C)。將NaH裝入反應(yīng)裝置的水解反應(yīng)室中，與微型燃料電池對接，通過微型泵向裝置中注入摩爾比為1:1 (NaH NH3BH3)的NH3BH3的飽和溶液，系統(tǒng)產(chǎn)生氫氣的速率與飽和溶液進(jìn)樣速率之間的關(guān)系式為
吖=叫和■的有效氫容量釋放率為畫。實(shí)施例9 將順斤比溶解在液態(tài)水中，配成飽和溶液(26wt%，25°C)。將LiH裝入反應(yīng)裝置的水解反應(yīng)室中，與微型燃料電池對接，通過微型泵向裝置中注入摩爾比為2 I (LiH NH3BH3)的NH3BH3的飽和溶液，系統(tǒng)產(chǎn)生氫氣的速率與飽和溶液進(jìn)樣速率之間的關(guān)系式為
/,(HU) (mL/min)
哪嘯)(—廣97，琴3和LiH的有效氫容量釋放率為則％。實(shí)施例10 將順斤比溶解在液態(tài)水中，配成飽和溶液(26wt%，25°C)。將LiH裝入反應(yīng)裝置的水解反應(yīng)室中，與微型燃料電池對接，通過微型泵向裝置中注入摩爾比為4 I (LiH NH3BH3)的NH3BH3的飽和溶液，系統(tǒng)產(chǎn)生氫氣的速率與飽和溶液進(jìn)樣速率之間的關(guān)系式為
/.,(HU) (mL/min') ,
項(xiàng)3bh3和LiH的有效氫容量釋放率為畫。本發(fā)明的上述實(shí)施例是對本發(fā)明的說明而不能用于限制本發(fā)明，與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備作為燃料電池氫源的氫氣的方法，其特征在于包括以下步驟將硼烷氨絡(luò)合物與高放熱氫化物混合后，與液態(tài)水發(fā)生反應(yīng)，使產(chǎn)生氫氣，通過控制硼烷氨絡(luò)合物與高放熱氫化物的混合方式以及硼烷氨絡(luò)合物與高放熱氫化物之間的混合比例實(shí)現(xiàn)反應(yīng)放氫速率的調(diào)節(jié)，最終使硼烷氨絡(luò)合物和高放熱氫化物中有效氫容量完全釋放；所述高放熱氫化物指水解熱> 34kJ/kg的氫化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備作為燃料電池氫源的氫氣的方法，其特征在于所述高放熱氫化物為高放熱硼氫化物(M (BH4) x, M=L1、Na、Ka、Mg)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備作為燃料電池氫源的氫氣的方法,其特征在于將硼烷氨絡(luò)合物與高放熱硼氫化物采用以下方式混合將硼烷氨絡(luò)合物與高放熱氫化物一起置于球磨罐中，然后在100 600rpm轉(zhuǎn)速下球磨30 300min,混合后通入化學(xué)劑量或過量的液態(tài)水，使液態(tài)水先后與高放熱硼氫化物和硼烷氨絡(luò)合物反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣，通過控制硼烷氨絡(luò)合物與高放熱硼氫化物之間的混合比例實(shí)現(xiàn)反應(yīng)放氫速率的調(diào)節(jié)，最終使硼烷氨絡(luò)合物和高放熱硼氫化物中有效氫容量完全釋放。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備作為燃料電池氫源的氫氣的方法,其特征在于所述硼烷氨絡(luò)合物與高放熱硼氫化物之間的混合比例為質(zhì)量百分比40 75% 60 25%(總質(zhì)量數(shù)設(shè)為1)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備作為燃料電池氫源的氫氣的方法，其特征在于所述高放熱氫化物為除高放熱硼氫化物之外的其他高放熱氫化物(NHX，N=Li, Na, Ka、Ca)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種制備作為燃料電池氫源的氫氣的方法,其特征在于將硼烷氨絡(luò)合物與其他高放熱氫化物采用以下方式混合將硼烷氨絡(luò)合物溶解在液態(tài)水中， 配成飽和溶液或過飽和懸濁液，然后與其他高放熱氫化物混合，混合后液態(tài)水先后與其他高放熱氫化物和硼烷氨絡(luò)合物反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣，通過控制硼烷氨絡(luò)合物與其他高放熱氫化物之間的混合比例和混合速率實(shí)現(xiàn)反應(yīng)放氫速率的調(diào)節(jié)，最終使硼烷氨絡(luò)合物和高放熱氫化物中有效氫容量完全釋放。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種制備作為燃料電池氫源的氫氣的方法,其特征在于所述高放熱硼氫化物的過飽和懸濁液的濃度范圍在飽和溶液到lOmol/L之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種制備作為燃料電池氫源的氫氣的方法,其特征在于所述硼烷氨絡(luò)合物與其他高放熱氫化物之間的混合比例為摩爾百分比25 50% 75 50% (總摩爾數(shù)設(shè)為1)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備作為燃料電池氫源的氫氣的方法，它包括以下步驟將硼烷氨絡(luò)合物與高放熱氫化物混合后，與液態(tài)水發(fā)生反應(yīng)，使產(chǎn)生氫氣，通過控制硼烷氨絡(luò)合物與高放熱氫化物的混合方式以及硼烷氨絡(luò)合物與高放熱氫化物之間的混合比例實(shí)現(xiàn)反應(yīng)放氫速率的調(diào)節(jié)，最終使硼烷氨絡(luò)合物和高放熱氫化物中有效氫容量完全釋放；所述高放熱氫化物指水解熱＞34kJ/kg的氫化物。該方法放氫效率高、放氫過程穩(wěn)定可控、適用于微型燃料電池氫源使用。
文檔編號(hào)C01B3/06GK102992262SQ20121048068
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月21日
發(fā)明者翁百成, 蒲朝輝, 李志林, 蔣乾勇, 朱云浩, 吳鑄, 毛磊, 余海生 申請人:寧波申江科技股份有限公司, 佛山市南海新力電池有限公司