專(zhuān)利名稱(chēng)：硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米生物材料領(lǐng)域，涉及一種硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)及其制備方法。
背景技術(shù)：
鈣硅基(CaO-SiO2)材料是近年來(lái)興起的新型生物材料，鈣元素的引入使它比傳統(tǒng)硅基材料具有更好的生物相容性、生物活性和生物可降解性，它能在模擬體液環(huán)境下逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轭?lèi)骨磷灰石，因而在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。鈣硅基生物材料主要包括各種鈣硅比的硅酸鈣及其復(fù)合材料，研究表明硅酸鈣具有良好的臨床表現(xiàn)，它還是生物玻璃的重要活性成份。近年來(lái)，它在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越受到重視，如生物涂層、骨組織修復(fù)、藥物輸送等。在這些應(yīng)用中，為了使目標(biāo)材料達(dá)到適宜的生物應(yīng)用指標(biāo)，將硅酸鈣制備成層狀結(jié)構(gòu)是一個(gè)重要選擇，這樣不僅能提高材料的機(jī)械性能，還能通過(guò)層間儲(chǔ)存生長(zhǎng)因子、藥物等目標(biāo)物質(zhì)的方式使這些物質(zhì)緩慢釋放，從而提供特定的長(zhǎng)效治療功能，避免傳統(tǒng)治療過(guò)程中頻繁加藥給病人帶來(lái)多次痛苦。因此，硅酸鈣層狀納米結(jié)構(gòu)在納米生物材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
基于硅酸鈣層狀結(jié)構(gòu)的上述優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)及其制備方法。在此，一方面，本發(fā)明提供一種硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)，所述層狀納米結(jié)構(gòu)是由3 — 15個(gè)厚度為I 一 4nm的單元層組成，其中所述單元層為其鈣與硅摩爾比為O. 4 —I. 5的硅酸鈣水合物。所述單元層的二維尺寸不限。優(yōu)選地，所述層次納米結(jié)構(gòu)的BET比表面積為50 - 150m2/g。此外，層狀結(jié)構(gòu)層間距優(yōu)選為3 - 7nm，其中所述層間距為層狀結(jié)構(gòu)側(cè)視圖最小重復(fù)單元的長(zhǎng)度，即單元層厚度與兩單元層之間的空隙厚度之和。另一方面，本發(fā)明還提供一種硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的制備方法，包括將預(yù)制的可溶性鈣鹽水溶液以一定的速率緩慢加入可溶性硅酸鹽水溶液中，使產(chǎn)生的混合液中Ca和Si摩爾比以O(shè). 001 - O. Zmirr1的速率緩慢上升，并控制鈣鹽水溶液的加入量使最終混合液中Ca和Si摩爾比為O. 2 — 4. O ;攪拌所述混合液O — 336小時(shí)、分離產(chǎn)物、干燥后得所述硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)。其中，加料過(guò)程中Ca和Si摩爾比的上升速率優(yōu)選為O. 003 — O. 03min_1o最終混合液中Ca和Si摩爾比優(yōu)選為O. 5 — 2. O。優(yōu)選地，所述混合液的攪拌時(shí)間為2 — 14天；更優(yōu)選為4 一 12天。一方面，當(dāng)所述攪拌時(shí)間為O — 48h時(shí)，本發(fā)明的制備方法優(yōu)選地進(jìn)一步包括將分離后得到的產(chǎn)物以任意比例分散在乙醇中，在120 - 220°C的密閉條件下溶劑熱處理2 -20天后再次分離產(chǎn)物。關(guān)于攪拌時(shí)間更優(yōu)選為I 一 24h。所述溶劑處理時(shí)間優(yōu)選為4 一 10天。此外，關(guān)于熱處理的溫度優(yōu)選在160 - 200°C下進(jìn)行。
另一方面，當(dāng)所述攪拌時(shí)間為O — 48h時(shí)，本發(fā)明的制備方法優(yōu)選地進(jìn)一步包括老化過(guò)程，即將干燥后產(chǎn)物在靜止空氣氣氛、室溫條件下老化3 — 12個(gè)月。其中的攪拌時(shí)間優(yōu)選為I 一 24h。所述老化時(shí)間優(yōu)選為6 — 10個(gè)月。優(yōu)選地，所述可溶性鈣鹽水溶液中Ca2+離子濃度為O. 01 — 4mol/L,所述可溶性硅酸鹽水溶液中Si032_離子濃度為O. 01 - 2mol/L。更優(yōu)選地，所述可溶性鈣鹽水溶液中Ca2+離子濃度為O. 3 — I. 2mol/L,所述可溶性硅酸鹽水溶液中Si032_離子濃度為O. 03 一O.12mol/L。又，可溶性鈣鹽優(yōu)選為Ca (NO3) 2、CaCl2、乙酸鈣等?？扇苄怨杷猁}優(yōu)選為Na2Si03、K2SiO3 等。此外，在本發(fā)明的方法中，干燥溫度范圍優(yōu)選為室溫到150°C。在所述產(chǎn)物分離時(shí)，分離方法包括離心分離和靜置沉淀等。又，較佳地，在分離產(chǎn)物后，還可以用水和乙醇洗滌產(chǎn)物。 本發(fā)明的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)比表面積大，層狀結(jié)構(gòu)保持完好，單元層的厚度很薄。本發(fā)明的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的制備方法，使用環(huán)境友好的原料，原料廉價(jià)易得，成本較低；制備在室溫下進(jìn)行，產(chǎn)率高，且節(jié)約能源；操作方便，制備工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；層狀納米結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程緩慢，易于實(shí)現(xiàn)藥物的原位夾層復(fù)合。與現(xiàn)有技術(shù)中的其它方法相比，本發(fā)明制得的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)，在納米生物材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖I為本發(fā)明的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的制備工藝流程 圖2為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的一張透射電子顯微鏡(TEM)照片；
圖3為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的另一張透射電子顯微鏡(TEM)照片；
圖4為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡(TEM)照片；
圖5為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的一張透射電子顯微鏡(TEM)照片；
圖6為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的一張透射電子顯微鏡(TEM)照片；
圖7為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的另一張透射電子顯微鏡(TEM)照片；
圖8為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的能譜圖(EDS)；
圖9為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的熱重-差熱(TG-DSC)分析曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。應(yīng)說(shuō)明，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明提供一種硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)及其制備方法。本發(fā)明提供的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)，其特征在于化學(xué)組成中鈣與硅摩爾比為O. 4 — I. 5 ；BET比表面積為50 — 150m2/g ;層狀結(jié)構(gòu)的層間距為3 — 7nm，單元層的厚度為I 一 4nm，單元層的二維尺寸不限；單個(gè)層狀結(jié)構(gòu)由3 — 15個(gè)單元層組成。圖2 圖7均為本發(fā)明的實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡(TEM)照片，可以看出本發(fā)明的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)，層間距為3 - 7nm，單元層的厚度為I 一 4nm，單元層的二維尺寸不限，單個(gè)層狀結(jié)構(gòu)由3 — 15個(gè)單元層組成。圖8示出本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的能譜圖(EDS)，可以確認(rèn)層狀納米結(jié)構(gòu)中含有鈣、硅和氧元素，鈣/硅元素摩爾比約為1.07。圖9示出本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的熱重-差熱(TG-DSC)分析曲線(xiàn)，可以確認(rèn)本發(fā)明的該實(shí)施例中制得的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)是水合物，且含水量約為17%。 本發(fā)明提供的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的制備方法，包括將預(yù)制的可溶性鈣鹽水溶液以一定的速率緩慢加入可溶性硅酸鹽水溶液中，使產(chǎn)生的混合液中Ca和Si摩爾比以O(shè). 001 - O. ZmirT1的速率緩慢上升，并控制鈣鹽水溶液的加入量使最終混合液中Ca和Si摩爾比為O. 2 — 4. O ;攪拌所述混合液O — 336小時(shí)、分離產(chǎn)物、干燥后得所述硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)。圖I示出本發(fā)明的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的制備工藝流程圖。參見(jiàn)圖1，在一個(gè)示例實(shí)施例中，本發(fā)明的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟
(1)配制濃度為O.01 - 4mol/L的可溶性鈣鹽水溶液；配制O. 01 一 2mol/L的可溶性硅酸鹽水溶液?？扇苄遭}鹽包括Ca(NO3)2XaCl2、乙酸鈣等；可溶性硅酸鹽包括Na2Si03、K2Si03等;
(2)在攪拌的條件下，將步驟(I)中所述鈣鹽水溶液以一定的速率緩慢加入步驟(I)中所述硅酸鹽水溶液中，使產(chǎn)生的混合液中Ca/Si摩爾比以O(shè). 001 - O. 2min^(0. 06 一 121Γ1)的速率緩慢上升，并控制鈣鹽水溶液的加入量使最終混合液中Ca/Si含量摩爾比為O. 2 -
4.O ；
(3)將步驟(2)所得懸濁液繼續(xù)攪拌2— 14天；
(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物分離，分離方法包括離心分離和靜置沉淀等；然后用水和乙醇洗滌；干燥后得到硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)，干燥溫度范圍為室溫到150°C。在步驟(I)中，可溶性鈣鹽水溶液中的Ca2+離子濃度可以為O. 3 — I. 2mol/L，可溶性硅酸鹽水溶液中的SiO32離子濃度可以為O. 03 - O. 12mol/L。在步驟(2)的加料過(guò)程中，Ca和Si摩爾比上升速率可以為O. 003 — O. (^mirT1，較佳地Ca和Si摩爾比為O. 5 — 2. O。步驟(2)中通過(guò)控制鈣鹽水溶液加入硅酸鹽水溶液的速率來(lái)使反應(yīng)體系中Ca/Si摩爾比以O(shè). 001 - O. 2min^ (O. 06 一 121Γ1)的速率緩慢上升，具體加入速率因硅酸鹽水溶液的體積，以及鈣鹽水溶液和硅酸鹽水溶液的濃度的變化而變化。例如，設(shè)硅酸鹽水溶液的體積為a L,濃度為b mol/L，鈣鹽水溶液的濃度為c mol/L,則鈣鹽水溶液的加入速率為O. 001ab/c — O. 2ab/c L/min,其中a、b的變化范圍如上所述。在步驟(3)中，攪拌時(shí)間較佳為4 一 12天。又，參見(jiàn)圖1，在另一個(gè)示例實(shí)施例中，本發(fā)明的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟
(i)配制濃度為O.Ol - 4mol/L的可溶性鈣鹽水溶液；配制O. 01 一 2mol/L的可溶性硅酸鹽水溶液?？扇苄遭}鹽包括Ca(NO3)2XaCl2、乙酸鈣等；可溶性硅酸鹽包括Na2Si03、K2Si03等;
(ii)在攪拌的條件下，將步驟(i)中所述鈣鹽水溶液以一定的速率緩慢加入步驟(i)中所述硅酸鹽水溶液中，使產(chǎn)生的混合液中Ca/Si摩爾比以O(shè). 001 - O. 2min^ (O. 06 -121Γ1)的速率緩慢上升，并控制鈣鹽水溶液的加入量使最終混合液中Ca/Si含量摩爾比為O. 2 - 4. O ；
(iii)將步驟(ii)所得懸池液繼續(xù)攪拌O— 48h ；
(iv)將步驟(iii)所得產(chǎn)物分離，分離方法包括離心分離和靜置沉淀等；然后用水和乙醇洗滌；將洗滌后的產(chǎn)物以任意比例分散在乙醇中，在120-220°C的密閉條件下溶劑熱處理2 — 20天；
(V)將步驟(iv)所得產(chǎn)物分離，分離方法包括離心分離和靜置沉淀等，干燥后得到硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)，干燥溫度范圍為室溫到150°C。在步驟(i)中，可溶性鈣鹽水溶液中的Ca2+離子濃度可以為O. 3 — I. 2mol/L，可溶性硅酸鹽水溶液中的SiO廣離子濃度可以為O. 03 - O. 12mol/L。在步驟(ii)的加料過(guò)程中，Ca和Si摩爾比上升速率可以為O. 003 — O. (^mirT1，較佳地Ca和Si摩爾比為O. 5 — 2. O。步驟(ii)中通過(guò)控制鈣鹽水溶液加入硅酸鹽水溶液的速率來(lái)使反應(yīng)體系中Ca/Si摩爾比以O(shè). 001 - O. 2min^ (O. 06 一 121Γ1)的速率緩慢上升，具體加入速率因硅酸鹽水溶液的體積，以及鈣鹽水溶液和硅酸鹽水溶液的濃度的變化而變化。例如，設(shè)硅酸鹽水溶液的體積為a L,濃度為b mol/L，鈣鹽水溶液的濃度為c mol/L,則鈣鹽水溶液的加入速率為O. 001ab/c - O. 2ab/c L/min,其中a、b的變化范圍如上所述。在步驟(iii)中，攪拌時(shí)間較佳為I 一 24h。在步驟(iv)中，較佳地，熱處理溫度為160 - 200°C，熱處理時(shí)間為4 一 10天。又，參見(jiàn)圖I，在又一個(gè)示例實(shí)施例中，本發(fā)明的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟
(a)配制濃度為O.01 - 4mol/L的可溶性鈣鹽水溶液；配制O. 01 一 2mol/L的可溶性硅酸鹽水溶液?？扇苄遭}鹽包括Ca(NO3)2XaCl2、乙酸鈣等；可溶性硅酸鹽包括Na2Si03、K2Si03等;
(b)在攪拌的條件下，將步驟(a)中所述鈣鹽水溶液以一定的速率緩慢加入步驟(a)中所述硅酸鹽水溶液中，使產(chǎn)生的混合液中Ca/Si摩爾比以O(shè). 001 - O. 2min^(0. 06 一 121Γ1)的速率緩慢上升，并控制鈣鹽水溶液的加入量使最終混合液中Ca/Si含量摩爾比為O. 2 -
4.O ；
(c)將步驟(b)所得懸濁液繼續(xù)攪拌O— 48h ;
(d)將步驟(c)所得產(chǎn)物分離，分離方法包括離心分離和靜置沉淀等；然后用水和乙醇洗滌；干燥后得到白色粉末狀產(chǎn)物，干燥溫度范圍為室溫到150°C ；
(e)將步驟(d)所得干燥產(chǎn)物在靜止空氣氣氛、室溫條件下老化3— 12個(gè)月。在步驟(a)中，可溶性鈣鹽水溶液中的Ca2+離子濃度可以為O. 3 一 I. 2mol/L，可溶性硅酸鹽水溶液中的SiO廣離子濃度可以為O. 03 - O. 12mol/L。
在步驟(b)的加料過(guò)程中，Ca和Si摩爾比上升速率可以為O. 003 — O. (^mirT1，較佳地Ca和Si摩爾比為O. 5 — 2. O。步驟(b)中通過(guò)控制鈣鹽水溶液加入硅酸鹽水溶液的速率來(lái)使反應(yīng)體系中Ca/Si摩爾比以O(shè). 001-0. 2min^ (O. 06-12^1)的速率緩慢上升，具體加入速率因硅酸鹽水溶液的體積，以及鈣鹽水溶液和硅酸鹽水溶液的濃度的變化而變化。例如，設(shè)硅酸鹽水溶液的體積為a L,濃度為b mol/L，鈣鹽水溶液的濃度為c mol/L，則鈣鹽水溶液的加入速率為O. 001ab/c - O. 2ab/c L/min,其中a、b的變化范圍如上所述。在步驟(C)中，攪拌時(shí)間較佳為I 一 24h。在步驟(d)中，老化時(shí)間較佳為6 — 10個(gè)月。用下面非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施方式及效果。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體濃度、體積、反應(yīng)時(shí)間和溫度等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。 實(shí)施例I :
分別配制濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液和O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液。在室溫、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的Ca (NO3) 2水溶液，并控制加入速率為2. 5mL/h,待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌5天，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)。圖2和圖3為本實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡(TEM)照片，從圖2和圖3可以看出，所制得的硅酸鈣水合物為層狀納米結(jié)構(gòu)，層間距為3 - 7nm，單元層的厚度為I 一 3nm，單個(gè)層狀結(jié)構(gòu)由3 — 8個(gè)單元層組成。所制得的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的BET比表面積經(jīng)測(cè)定為88m2/g (測(cè)定儀器金埃譜V-Sorb 2800P比表面儀；測(cè)定方法將樣品150°C干燥6h后，通過(guò)氮分子吸附法計(jì)算得到BET比表面積)。以下實(shí)施例2 8制備的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的條件與實(shí)施例I稍有不同，但應(yīng)理解，其制備的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)與實(shí)施例I同樣為層狀納米結(jié)構(gòu)，層間距為3 - 7nm，單元層的厚度為I 一 3nm，單個(gè)層狀結(jié)構(gòu)由3 — 8個(gè)單元層組成。從能譜圖(EDS)可以確認(rèn)實(shí)施例I 8制備的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)中含有鈣、硅和氧元素，且鈣/硅元素摩爾比為O. 4 — I. 5 ;從熱重-差熱(TG-DSC)分析曲線(xiàn)可以確認(rèn)產(chǎn)品為水合物，其含水量為10 - 30%。實(shí)施例2
分別配制濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液和O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液。在室溫、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率為lmL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌5天，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3
分別配制濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液和O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液。在室溫、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率為2. 5mL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌8天，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)。圖9為本實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的熱重-差熱(TG-DSC)分析曲線(xiàn)。從圖9可以看出，硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的含水量約為17%。實(shí)施例4
分別配制濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液和O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液。在室溫、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率為2. 5mL/h，待加入完畢后將得到 的懸濁液繼續(xù)攪拌12天，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5:
分別配制濃度為I. OmoI/L的Ca(NO3)2水溶液和O. lmol/L的Na2SiO3水溶液。在室溫、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. lmol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為I. OmoI/L的Ca (NO3) 2水溶液，并控制加入速率為2. 5mL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌5天，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)。實(shí)施例6
分別配制濃度為O. 6mol/L的CaCl2水溶液和O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液。在室溫、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的CaCl2水溶液，并控制加入速率為2. 5mL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌5天，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)。實(shí)施例7 :分別配制濃度為O. 6mol/L的CaAc2 (乙酸鈣)水溶液和O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液。在室溫、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的CaAc2水溶液，并控制加入速率為2. 5mL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌5天，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)。實(shí)施例8
分別配制濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液和O. 06mol/L的K2SiO3水溶液。在室溫、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的K2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的Ca (NO3) 2水溶液，并控制加入速率為2. 5mL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌5天，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)。實(shí)施例9
分別配制濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液和O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液。在室溫、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率為2. 5mL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌3h，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，再將產(chǎn)物分散在70mL無(wú)水乙醇中，移入容量為IOOmL的反應(yīng)釜，180°C處理5天后，將產(chǎn)物離心分離，60°C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)。圖4為本實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡(TEM)照片，從圖4可以看出所制得的硅酸鈣水合物為層狀納米結(jié)構(gòu)，層間距為3 - Ixm,單元層的厚度為I 一 3nm，單個(gè)層狀結(jié)構(gòu)由3 — 7個(gè)單元層組成。從能譜圖(EDS)可以確認(rèn)層狀納米結(jié)構(gòu)中含有鈣、硅和氧元素及其鈣/硅元素摩爾比；從熱重-差熱(TG-DSC)分析曲線(xiàn)可以確認(rèn)產(chǎn)品為水合物及其水含量。以下實(shí)施例10 15制備的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的條件與實(shí)施例9稍有不同，但應(yīng)理解，其制備的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)與實(shí)施例9同樣為層狀納米結(jié)構(gòu)，層間距為3 - 7nm，單元層的厚度為I 一 3nm，單個(gè)層狀結(jié)構(gòu)由3 — 7個(gè)單元層組成；從能譜圖(EDS)可以確認(rèn)層狀納米結(jié)構(gòu)中含有鈣、硅和氧元素，且鈣/硅元素摩爾比為O. 4-1.5 ;從熱重-差熱(TG-DSC)分析曲線(xiàn)可以確認(rèn)產(chǎn)品為水合物，其含水量為10 - 30%。實(shí)施例10
分別配制濃度為O. 6mol/L的Ca (NO3) 2水溶液和O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液。在室溫、 攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率為lmL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌3h，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，再將產(chǎn)物分散在70mL無(wú)水乙醇中，移入容量為IOOmL的反應(yīng)釜，180°C處理5天后，將產(chǎn)物離心分離，60°C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)。實(shí)施例11
分別配制濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液和O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液。在室溫、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率為2. 5mL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌10h，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，再將產(chǎn)物分散在70mL無(wú)水乙醇中，移入容量為IOOmL的反應(yīng)釜，180°C處理10天后，將產(chǎn)物離心分離，60 0C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)。實(shí)施例12
分別配制濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液和O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液。在室溫、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率為2. 5mL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌3h，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，再將產(chǎn)物分散在70mL無(wú)水乙醇中，移入容量為IOOmL的反應(yīng)釜，160°C處理10天后，將產(chǎn)物離心分離，60°C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)。實(shí)施例13
分別配制濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液和O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液。在室溫、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率為2. 5mL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌3h，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，再將產(chǎn)物分散在70mL無(wú)水乙醇中，移入容量為IOOmL的反應(yīng)釜，200V處理5天后，將產(chǎn)物離心分離，60°C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例14:
分別配制濃度為lmol/L的Ca (NO3) 2水溶液和O. lmol/L的Na2SiO3水溶液。在室溫、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. lmol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為lmol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率為lmL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌3h，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，再將產(chǎn)物分散在70mL無(wú)水乙醇中，移入容量為IOOmL的反應(yīng)釜，1800C處理5天后，將產(chǎn)物離心分離，60°C空氣氣氛干燥，得到硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)。實(shí)施例15
分別配制濃度為O. 6mol/L的CaCl2水溶液和O. 06mol/L的K2SiO3水溶液。在室溫、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的K2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的CaCl2水溶液，并控制加入速率為2. 5mL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌20h，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，再將產(chǎn)物分散在70mL無(wú)水乙醇中，移入容量為IOOmL的反應(yīng)釜，180°C處理8天后，將產(chǎn)物離心分離，60°C空氣氣·氛干燥，得到硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)。實(shí)施例16
分別配制濃度為O. 6mol/L的Ca (NO3) 2水溶液和O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液。在47°C、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率為lmL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌3h，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C空氣氣氛干燥。將得到的干燥粉末在室溫條件、靜止空氣氣氛下老化7月，得到硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)。圖5為本實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡(TEM)照片。從圖5可以看出，所制得的硅酸鈣水合物為層狀納米結(jié)構(gòu)，層間距為3 — 7nm，單元層的厚度為I 一3nm，單個(gè)層狀結(jié)構(gòu)由3 — 15個(gè)單元層組成。從能譜圖(EDS)可以確認(rèn)層狀納米結(jié)構(gòu)中含有鈣、硅和氧元素及其鈣/硅元素摩爾比；從熱重-差熱(TG-DSC)分析曲線(xiàn)可以確認(rèn)產(chǎn)品為水合物及其水含量。以下實(shí)施例17 20制備的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的條件與實(shí)施例16稍有不同，但應(yīng)理解，其制備的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)與實(shí)施例16同樣為層狀納米結(jié)構(gòu)，層間距為3 - 7nm，單元層的厚度為I 一 3nm，單個(gè)層狀結(jié)構(gòu)由3 — 15個(gè)單元層組成；從能譜圖(EDS)可以確認(rèn)層狀納米結(jié)構(gòu)中含有鈣、硅和氧元素，且鈣/硅元素摩爾比為0.4 —
I.5 ;從熱重-差熱(TG-DSC)分析曲線(xiàn)可以確認(rèn)產(chǎn)品為水合物，其含水量為10 - 30%。實(shí)施例17
分別配制濃度為O. 6mol/L的Ca (NO3) 2水溶液和O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液。在(TC、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率為lmL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌3h，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C空氣氣氛干燥。將得到的干燥粉末在室溫條件、靜止空氣氣氛下老化7月，得到硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)。圖6、7為本實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡(TEM)照片。從圖
6、7可以看出，所制得的硅酸鈣水合物為層狀納米結(jié)構(gòu)，層間距為3 - 7nm，單元層的厚度為I - 3nm，單個(gè)層狀結(jié)構(gòu)由3 — 15個(gè)單元層組成。圖8為本實(shí)施例制得的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的能譜圖(EDS)。從圖8可以確認(rèn)層狀納米結(jié)構(gòu)中含有鈣、硅和氧元素，且鈣/娃元素摩爾比約為1.07。實(shí)施例18
分別配制濃度為O. 6mol/L的Ca (NO3) 2水溶液和O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液。在室溫、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率為lmL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌6. 5h，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C空氣氣氛干燥。將得到的干燥粉末在室溫條件、靜止空氣氣氛下老化6月，得到硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)。實(shí)施例19
分別配制濃度為lmol/L的Ca (NO3) 2水溶液和O. lmol/L的Na2SiO3水溶液。在室溫、攪拌 的條件下，往50mL濃度為O. lmol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為lmol/L的Ca(NO3)2水溶液，并控制加入速率為lmL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌3h，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C空氣氣氛干燥。將得到的干燥粉末在室溫條件、靜止空氣氣氛下老化10月，得到硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)。實(shí)施例20
分別配制濃度為O. 6mol/L的CaCl2水溶液和O. 06mol/L的K2SiO3水溶液。在室溫、攪拌的條件下，往50mL濃度為O. 06mol/L的Na2SiO3水溶液中加入5mL濃度為O. 6mol/L的CaCl2水溶液，并控制加入速率為2. 5mL/h，待加入完畢后將得到的懸濁液繼續(xù)攪拌10h，然后用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，60°C空氣氣氛干燥。將得到的干燥粉末在室溫條件、靜止空氣氣氛下老化5月，得到硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)。產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明制得的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)比表面積大，層狀結(jié)構(gòu)保持完好，能通過(guò)層間儲(chǔ)存生長(zhǎng)因子、藥物等目標(biāo)物質(zhì)的方式使這些物質(zhì)緩慢釋放，從而提供特定的長(zhǎng)效治療功能，避免傳統(tǒng)治療過(guò)程中頻繁加藥給病人帶來(lái)多次痛苦，在納米生物材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)，其特征在于所述層狀納米結(jié)構(gòu)是由3 — 15個(gè)厚度為l-4nm的單元層組成，其中所述單元層為其鈣與硅摩爾比為O. 4 — I. 5的硅酸鈣水合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)，其特征在于所述層狀納米結(jié)構(gòu)的BET比表面積為50 — 150 m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)，其特征在于所述層狀納米結(jié)構(gòu)的層間距為3 — 7 nm。
4.一種權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于將預(yù)制的可溶性鈣鹽水溶液以一定的速率緩慢加入可溶性硅酸鹽水溶液中，使產(chǎn)生的混合液中Ca和Si摩爾比以O(shè). 001 — O. 2 min — 1的速率緩慢上升，并控制鈣鹽水溶液的加入量使最終混合液中Ca和Si摩爾比為O. 2 — 4. O ;攪拌所述混合液O — 336小時(shí)、分離產(chǎn)物、干燥后得所述硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述攪拌時(shí)間為2— 14天。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述攪拌時(shí)間為O— 48 h，并將分離后得到的產(chǎn)物以任意比例分散在乙醇中，在120 - 220 oC的密閉條件下溶劑熱處理2 - 20天。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述攪拌時(shí)間為O— 48 h，并將干燥后產(chǎn)物在靜止空氣氣氛、室溫條件下老化3 — 12個(gè)月。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于可溶性鈣鹽水溶液中Ca2+離子濃度為O. 01— 4 11101/1，可溶性硅酸鹽水溶液中3丨032—離子濃度為0.01 — 2 mol/L0
9.根據(jù)權(quán)利要求4至8中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述干燥溫度范圍為室溫到150。。。
全文摘要
本發(fā)明提供一種硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)及其制備方法，所述硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)是由3－15個(gè)厚度為1-4nm的單元層組成，其中所述單元層為其鈣與硅摩爾比為0.4－1.5的硅酸鈣水合物。本發(fā)明的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)比表面積大，層狀結(jié)構(gòu)保持完好，單元層的厚度很薄。本發(fā)明的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)的制備方法，使用環(huán)境友好的原料，原料廉價(jià)易得，成本較低；制備在室溫下進(jìn)行，產(chǎn)率高，且節(jié)約能源；操作方便，制備工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；層狀納米結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程緩慢，易于實(shí)現(xiàn)藥物的原位夾層復(fù)合。與現(xiàn)有技術(shù)中的其它方法相比，本發(fā)明制得的硅酸鈣水合物層狀納米結(jié)構(gòu)，在納米生物材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B33/24GK102942187SQ201210488069
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者朱英杰, 吳進(jìn) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所