專利名稱：一種表面帶有氨基的凹凸棒土粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面帶有氨基具有氧化-還原引發(fā)活性的凹凸棒土粒子及其制備方法。
背景技術(shù)：
凹凸棒粘土是以凹凸棒土(Attapulgite，簡(jiǎn)稱AT)為主要成分的一種含水天然納米層狀結(jié)構(gòu)的粘土礦物，富含鎂鋁硅三種金屬元素。其晶體結(jié)構(gòu)呈長(zhǎng)寬比很高的纖維狀或窄帶狀，依產(chǎn)地不同而有所差異，除含有凹凸棒石外，常含有蒙脫石、高嶺石、水云母、海泡石、石英、蛋白石、碳酸鹽等礦物。凹凸棒土屬于天然礦物納米材料，具有良好的吸附、脫色、 離子交換、熱穩(wěn)定、抗鹽、膠凝、造漿和高溫相變等性能，可廣泛應(yīng)用于石油、化工、地質(zhì)和醫(yī)藥等領(lǐng)域。凹凸棒土是一種天然的一維無(wú)機(jī)納米材料，其結(jié)構(gòu)由Bradley于1940年提出， 理論化學(xué)式為Mg5 (H2O) 4 [Si4O10] 2 (OH) 2 · 4H20,呈棒狀結(jié)構(gòu)，棒晶的直徑在50nm左右，而棒的長(zhǎng)度可以達(dá)到微米數(shù)量級(jí)，長(zhǎng)徑比可以達(dá)到100。這種納米棒晶的結(jié)構(gòu)，如果能與基體聚合物形成化學(xué)鍵連接，實(shí)現(xiàn)納米級(jí)的分散，則可以大幅度提高復(fù)合材料的性能。凹凸棒土表面和內(nèi)部含有大量的硅羥基、鎂羥基、鋁羥基以及沸石水、結(jié)構(gòu)水、結(jié)晶水三種水，使得凹凸棒土具有很好的親水性，以至于在聚合物體系中易聚集，難以有效分散，不能有效結(jié)合凹凸棒土和聚合物的性能。傳統(tǒng)的方法是對(duì)凹凸棒土進(jìn)行偶聯(lián)劑處理，偶聯(lián)劑處理后，凹凸棒土在聚合物中分散情況有所改善，但仍無(wú)法達(dá)到納米級(jí)分散，團(tuán)聚現(xiàn)象仍然嚴(yán)重。
本發(fā)明將氨基接枝到凹凸棒土表面，就可與過(guò)硫酸銨等構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系，引發(fā)相關(guān)單體在凹凸棒土表面進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成的聚合物以化學(xué)鍵鏈接在凹凸棒土表面，形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。就可進(jìn)一步減小凹凸棒土在聚合物中的分散尺寸。所以， 使凹凸棒土表面 帶有氨基，并具有氧化-還原活性，可進(jìn)一步凹凸棒土資源的附加值和利用率。發(fā)明內(nèi)容
為了解決凹凸棒土在聚合物中分散問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種表面帶有氨基具有氧化-還原引發(fā)活性凹凸棒土粒子的制備方法，該法能有效使凹凸棒土功能化，具備氧化-還原引發(fā)活性。凹凸棒土是一種二維方向上均達(dá)到納米級(jí)的棒狀硅酸鹽，具有較大的比表面積，適當(dāng)?shù)乃峄罨梢援a(chǎn)生更多的活性羥基，所以對(duì)凹凸棒土進(jìn)行表面功能化，可以擴(kuò)大凹凸棒土的現(xiàn)有資源的利用率和附加值。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是以凹凸棒土原礦為原料，進(jìn)行提純處理，去除二氧化硅等雜質(zhì)，再進(jìn)過(guò)酸活化去除金屬離子等雜質(zhì)，增加更多的活性羥基，最后通過(guò)羥基和氨基烷氧基硅烷的脫醇反應(yīng)，得到表面化學(xué)鍵合氨基的具有氧化-還原引發(fā)活性的功能化凹凸棒土粒子。
本發(fā)明所述表面帶有氨基的凹凸棒土粒子，是在凹凸棒土粒子表面化學(xué)鍵合有氨基。
所述凹凸棒土粒子表面氨基的化學(xué)鍵合量為5. 82mmol/g。
本發(fā)明所述表面帶有氨基的凹凸棒土粒子通過(guò)下述步驟制備
(I)凹凸棒土原礦的提純由于天然產(chǎn)出的凹凸棒土常含有蒙脫石、高嶺土、水云母、二氧化硅等雜質(zhì)，用六偏磷酸鈉進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶峒兲幚砜善鸬教峒兲峒冏饔谩?br> 將含有雜質(zhì)的凹凸棒土原礦粉體以固液質(zhì)量比為1:10-30分散于蒸餾水中，加入六偏磷酸鈉，其中六偏磷酸為凹凸棒土原礦粉體質(zhì)量的l%-5%，50-80°C攪拌4-6小時(shí)后將上層懸浮液傾出過(guò)濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次，真空干燥，研磨過(guò)篩，即得純化凹凸棒土。
(2)凹凸棒土的酸活化適當(dāng)?shù)乃峄罨幚砜善鸬绞柰椎?，去除金屬離子等雜質(zhì)，增加活性吸附點(diǎn)位數(shù)量等作用。主要由于凹凸棒土含有結(jié)構(gòu)電荷和表面電荷，酸活化能夠使凹凸棒土在水中的結(jié)構(gòu)電荷和表面電荷產(chǎn)生變化，從而改變凹凸棒土膠體的吸附活性，對(duì)其比表面積和陽(yáng)離子交換性能產(chǎn)生明顯影響，并且采用酸活化可以使凹凸棒土表面產(chǎn)生更 多的活性羥基，有利于后續(xù)氨基烷氧基硅烷和凹凸棒土的反應(yīng)，從而影響氨基烷氧基硅烷的改性效果。
將上述純化凹凸棒土以質(zhì)量比1:10-20分散于氫離子濃度為lmol/L的酸中，超聲震動(dòng)后靜置24小時(shí)，過(guò)濾后用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥，研磨過(guò)篩，即得酸活化凹凸棒土。
(3)凹凸棒土的氨基烷氧基硅烷改性將步驟(2)中酸活化凹凸棒土以質(zhì)量比為 1:20-50分散于有機(jī)溶劑，超聲分散30-60min，滴加氨基烷氧基硅烷，80-180°C反應(yīng)6_10h ； 反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾除去溶劑，用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥，研磨過(guò)篩，即得表面化學(xué)鍵合氨基具有氧化-還原引發(fā)活性的凹凸棒土。
其中步驟(2)中所用的酸為鹽酸或稀硫酸。
其中步驟(3)中所用的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯或乙二醇中的一種。
其中步驟(3)其中所述氨基烷氧基硅烷為Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基二甲氧基娃燒、N-( β -氛乙基-氛丙基二乙氧基娃燒、Y -氛丙基甲基二乙氧基娃烷、Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種或幾種，氨基烷氧基硅烷與凹凸棒土的質(zhì)量比為 1:1-1:2。
由上述技術(shù)方案可知本發(fā)明首先通過(guò)提純?nèi)コ趸璧入s質(zhì)，再通過(guò)酸活化去除金屬離子以及碳酸鹽等雜質(zhì)，增加表面活性羥基的數(shù)量，最后通過(guò)氨基烷氧基硅烷和凹凸棒土表面活性羥基的脫醇反應(yīng)，在凹凸棒土表面引入氨基，使凹凸棒土具有氧化-還原引發(fā)活性。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
(I)采用無(wú)水體系進(jìn)行凹凸棒土和氨基烷氧基硅烷的化學(xué)反應(yīng)，避免了偶聯(lián)劑水解過(guò)程的自縮聚，并且凹凸棒土中含有的微量水能很好的加速脫醇反應(yīng)的速度,有機(jī)溶劑的高沸點(diǎn)也有利于脫醇反應(yīng)的進(jìn)行。
(2)利用表面化學(xué)鍵合氨基的凹凸棒土的氧化-還原引發(fā)活性，可以引發(fā)反應(yīng)，提高凹凸棒土的附加值和資源利用率。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明中所使用的術(shù)語(yǔ)，除非有另外說(shuō)明，一般具有本學(xué)科領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的含義。
下面結(jié)合具體的實(shí)施例子，進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
IOg含雜質(zhì)凹凸棒土分散于IOOmL蒸懼水中，超聲分散60min,加入O. 2g六偏磷酸鈉，加熱至70°C，攪拌4h后傾出上層懸浮液，除去溶劑，洗滌數(shù)次后真空干燥，研磨過(guò)篩，即得純化凹凸棒土。
將純化凹凸棒土分散在lmol/L的鹽酸中超聲振動(dòng)6h，靜置24h后去除溶劑，洗滌至中性，真空干燥，研磨過(guò)篩，即得酸活化凹凸棒土。
取4g酸活化凹凸棒土土分散于IOOmL甲苯中，超聲分散60min,攪拌條件下,滴加 SgY-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加完后，加熱至80°C，反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，除去溶劑，真空干燥，研磨過(guò)篩，即得表面化學(xué)鍵合伯氨基的凹凸棒土。
實(shí)施例2
IOg含雜質(zhì)凹凸棒土分散于200mL蒸懼水中，超聲分散30min,加入O. 2g六偏磷酸鈉，加熱至80°C，攪拌6h后傾出上層懸浮液，除去溶劑，洗滌數(shù)次后真空干燥，研磨過(guò)篩，即得純化凹凸棒土。
將純化凹凸棒土分散在O. 5mol/L的稀硫酸中超聲振動(dòng)30min，靜置24h后去除溶劑，洗滌至中性，真空干燥，研磨過(guò)篩，即得酸活化凹凸棒土。
取4g酸活化凹凸棒土土分散于150mL甲苯中，超聲分散30min,攪拌條件下,滴加 4gy-氨丙基三甲氧基硅烷,滴加完后，加熱至110°C,反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，除去溶劑,真空干燥，研磨過(guò)篩，即得表面化學(xué)鍵合氨基的凹凸棒土。
實(shí)施例3
IOg含雜質(zhì)凹凸棒土分散于250mL蒸懼水中，超聲分散40min,加入O.1g六偏磷酸鈉，加熱至60°C，攪拌5h后傾 出上層懸浮液，除去溶劑，洗滌數(shù)次后真空干燥，研磨過(guò)篩，即得純化凹凸棒土。
將純化凹凸棒土分散在lmol/L的鹽酸中超聲振動(dòng)40min，靜置24h后去除溶劑，洗滌至中性，真空干燥，研磨過(guò)篩，即得酸活化凹凸棒土。
取4g酸活化凹凸棒土土分散于IOOmL乙二醇中，超聲分散40min，攪拌條件下，滴加8N- β -(氨乙基-氨丙基甲基二甲氧基娃燒，滴加完后，加熱至180 °C,反應(yīng)6h,反應(yīng)結(jié)束后，除去溶劑，真空干燥，研磨過(guò)篩，即得表面化學(xué)鍵合氨基的凹凸棒土。
實(shí)施例4
IOg含雜質(zhì)凹凸棒土分散于300mL蒸懼水中，超聲分散50min,加入O. 15g六偏磷酸鈉，加熱至50°C，攪拌5h后傾出上層懸浮液，除去溶劑，洗滌數(shù)次后真空干燥，研磨過(guò)篩， 即得純化凹凸棒土。
將純化凹凸棒土分散在lmol/L的鹽酸中超聲振動(dòng)50min，靜置24h后去除溶劑，洗滌至中性，真空干燥，研磨過(guò)篩，即得酸活化凹凸棒土。
取4g酸活化凹凸棒土土分散于150mL 二甲苯中，超聲分散50min,攪拌條件下,滴加4g N- ( β -氨乙基)-Y -氨丙基三乙氧基硅烷，滴加完后，加熱至140°C，反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，除去溶劑，真空干燥，研磨過(guò)篩，即得表面化學(xué)鍵合氨基的凹凸棒土。
試驗(yàn)一
凹凸棒土表面氨基含量測(cè)定量取IOml濃鹽酸溶于500ml乙醇中，加入少量4A分子篩吸收水分，搖勻靜置Ih后，用O. 2mol/L的氫氧化鈉乙醇溶液標(biāo)定其濃度。稱取O.1g 樣品，分散在無(wú)水乙醇中，待試樣均勻分散后，加入5滴溴百里酚藍(lán)指示劑，用稀釋10倍的鹽酸乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至體系有藍(lán)色變至黃色(在臨近終點(diǎn)時(shí)，超聲震蕩2 4min，若黃色不褪即為終點(diǎn)，若黃色消失，則繼續(xù)滴至超聲后不褪色為止)，溶液呈黃色并在Imin內(nèi)不褪色即為終點(diǎn)，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。氨基含量根據(jù)下式計(jì)算
權(quán)利要求
1.一種表面帶有氨基的凹凸棒土粒子的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)凹凸棒土原礦的預(yù)處理將含凹凸棒土原礦以固液質(zhì)量比為1:10-1:30分散于蒸餾水中，加入六偏磷酸鈉，其中六偏磷酸為凹凸棒土原礦質(zhì)量的1%_5%，50-80 V攪拌4-6 小時(shí)后將上層懸浮液傾出過(guò)濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次，真空干燥，研磨過(guò)篩，即得純化凹凸棒土 ;(2)凹凸棒土酸活化將上述純化凹凸棒土以質(zhì)量比1:10-1:20分散于氫離子濃度為 lmol/L的酸中，超聲振動(dòng)后靜置24h，過(guò)濾后用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥，研磨過(guò)篩，即得酸活化凹凸棒土；(3)氨基烷氧基硅烷化學(xué)鍵合將步驟(2)中酸活化凹凸棒土以質(zhì)量比為1:20-1:50 分散于有機(jī)溶劑，超聲分散30-60min，滴加氨基烷氧基硅烷，80-180°C反應(yīng)6-10h ;反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾除去溶劑，用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥，研磨過(guò)篩，即得表面化學(xué)鍵合氨基的凹凸棒土。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面帶有氨基的凹凸棒土粒子的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯或乙二醇；所述酸為稀鹽酸或稀硫酸；所述氨基烷氧基娃燒為Y -氨丙基二乙氧基娃燒、Y -氨丙基二甲氧基娃燒、N- β -(氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基娃燒、N-( β -氨乙基-氨丙基二甲氧基娃燒、N-( β -氨乙基-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面帶有氨基的凹凸棒土粒子的制備方法，其特征在于所述的氨基烷氧基硅烷用量與凹凸棒土的質(zhì)量比是1:1-1:2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面帶有氨基的凹凸棒土粒子的制備方法，其特征在于所述凹凸棒土粒子表面氨基的化學(xué)鍵合量為5. 82mmol/g0
5.—種表面帶有氨基的凹凸棒土粒子,其特征在于,凹凸棒土粒子表面化學(xué)鍵合有氨基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面帶有氨基的凹凸棒土粒子，其特征在于所述凹凸棒土粒子表面氨基的化學(xué)鍵合量為5. 82mmol/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面帶有氨基具有氧化-還原引發(fā)活性的功能化凹凸棒土粒子及其制備方法。該方法包括對(duì)凹凸棒土原礦進(jìn)行提純，然后進(jìn)行酸活化，最后將酸活化凹凸棒土和氨基烷氧基硅烷分散在有機(jī)溶劑中，在110-180℃的條件下回流6-12h，反應(yīng)完畢后將產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、烘干、粉碎，即得產(chǎn)品。本發(fā)明采用“脫醇法”將氨基烷氧基硅烷通過(guò)化學(xué)鍵接枝到凹凸棒土表面，克服了傳統(tǒng)偶聯(lián)劑“水解法”中因硅羥基的縮聚反應(yīng)導(dǎo)致的偶聯(lián)效率降低的弊端，制得的功能化凹凸棒土粒子表面氨基含量高達(dá)5.82mmol/g?？捎糜谝浴氨砻嬉l(fā)接枝聚合反應(yīng)”，引發(fā)聚合反應(yīng)，為凹凸棒土的附加值創(chuàng)造的前提條件。
文檔編號(hào)C01B33/40GK102992337SQ20121051589
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者龔方紅, 楊海存, 劉惠, 倪慶婷, 劉春林 申請(qǐng)人:常州大學(xué)