一種高分散沉淀白炭黑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高分散沉淀白炭黑及其制備方法，制備方法包括如下步驟：在73~77℃反應(yīng)溫度下，邊攪拌邊向含有有機(jī)醇的水玻璃水溶液中，滴加酸化劑沉淀反應(yīng)，沉淀反應(yīng)的總時(shí)間為2.8h～3.2h，反應(yīng)體系pH值下降至4.8~6.0，停止滴加，陳化，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集所述高分散性沉淀白炭黑產(chǎn)物，酸化劑為羥基羧酸水溶液和無機(jī)酸；本發(fā)明工藝簡單，操作容易，產(chǎn)品穩(wěn)定性好。本發(fā)明方法所制得的沉淀白炭黑，BET比表面積為180~215m2/g，DBP吸收值為165~200g/100g，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)度高，分散性良好，可用作汽車輪胎用高分散沉淀白炭黑增強(qiáng)填充劑，具有良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。
【專利說明】一種高分散沉淀白炭黑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高結(jié)構(gòu)度的沉淀二氧化硅及其水合物的制備方法，這種高結(jié)構(gòu)度的白炭黑適合于橡膠彈性體填充料中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]沉淀二氧化硅(俗稱白炭黑)作為補(bǔ)強(qiáng)填充材料廣泛應(yīng)用于彈性材料或橡膠材料中。例如，它們?cè)鳛榘咨a(bǔ)強(qiáng)劑用于車輛輪胎中。為了使輪胎橡膠的性能良好，白炭黑必須與橡膠分子有較高結(jié)合作用，并在輪胎橡膠中的分散性良好。
[0003]與氣相法白炭黑相比較，普通沉淀法白炭黑具有成本低的優(yōu)勢(shì)。但是沉淀法白炭黑因其含有大量硅羥基，具有強(qiáng)極性，其應(yīng)用性能較氣相法產(chǎn)品要差一些。在橡膠膠料加工中，沉淀法白炭黑極易發(fā)生白炭黑粒子之間的聯(lián)體結(jié)合，即發(fā)生硬團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致白炭黑膠料中的分散性不高，使膠料中出現(xiàn)“白點(diǎn)”。為此，顯現(xiàn)了改進(jìn)沉淀法白炭黑制備工藝的需求，以期制備出高分散性、高結(jié)構(gòu)度的沉淀法白炭黑。
[0004]歸納沉淀法白炭黑的已有技術(shù)，出現(xiàn)了兩種工藝改進(jìn)路線。第一種方法是采用兩步法制備高分散白炭黑，例如中國專利文獻(xiàn)CN1434700A教導(dǎo)了一種二步法制備沉淀法白炭黑的方法，第一步先向水玻璃溶液中加入酸化劑(硫酸)反應(yīng)至介質(zhì)pH為疒9.2，第二步在保持PH不變的情況下，同時(shí)導(dǎo)入剩余量的酸化劑與水玻璃。反應(yīng)制得的二氧化硅粉體DOP吸收量高于200ml/g，CTAB比表面積是7(T250m2/g。此法制備白炭黑工藝第一步反應(yīng)中，極易出現(xiàn)凝膠化， 導(dǎo)致白炭黑顆粒粒徑不可控，產(chǎn)品穩(wěn)定性不高。
[0005]第二種改良方法是在制備過程中加入添加劑，以改善沉淀白炭黑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。例如，中國專利文獻(xiàn)CN101659415A在反應(yīng)前的水玻璃溶液中加入硅烷偶聯(lián)劑，再用鹽酸作為沉淀劑制備沉淀法白炭黑。此法雖然能解決白炭黑顆粒易發(fā)成團(tuán)聚現(xiàn)象的難題，但加入其中的硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑結(jié)合在一起，影響其純度及應(yīng)用領(lǐng)域，不適合于用作橡膠的增強(qiáng)填充劑。中國專利CN1634763A通過向硫酸溶液中添加多聚甲醛、乙醇、三乙醇胺和EDTA，再與水玻璃反應(yīng)，產(chǎn)品的分散性有一定的改善。中國專利CN101679050A通過加入
0.1.0mol/L的鈉鹽，調(diào)節(jié)硅酸鹽溶液中的鈉離子濃度，來阻止二氧化硅粒子的凝聚。中國專利CN1669922A通過加入2價(jià)或高于2價(jià)的金屬離子的可溶性鹽作為阻聚劑來制備高分散白炭黑。其加入的金屬離子增加了后續(xù)廢水處理難度。中國專利文獻(xiàn)CN1626440A在反應(yīng)液中加入水溶性聚合物及水溶性Cf C8有機(jī)醇與水玻璃形成高分子網(wǎng)絡(luò)螯合體系，并添加有機(jī)酸作為酸化劑來與水玻璃螯合體系反應(yīng)。反應(yīng)中加入水溶性聚合物，后續(xù)只能采用超臨界干燥工藝才能生產(chǎn)出純度較高的白炭黑，導(dǎo)致生產(chǎn)成本上升，不利于工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是公開一種高分散沉淀白炭黑的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
[0007]本發(fā)明所述高分散沉淀白炭黑的制備方法，包括如下步驟:[0008]在7(T80°C反應(yīng)溫度下，邊攪拌邊向含有有機(jī)醇的水玻璃水溶液中，滴加酸化劑進(jìn)行沉淀反應(yīng)，沉淀反應(yīng)的總時(shí)間為2.8h~3.2h，反應(yīng)體系pH值下降至4.8飛.0，停止滴加，陳化，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集所述高分散性沉淀白炭黑產(chǎn)物；
[0009]所述陳化過程的溫度為70~90°C，所述陳化時(shí)間為2(T50min ；
[0010]所述水玻璃水溶液中，SiO2質(zhì)量百分比濃度為7%~10%，水玻璃的模數(shù)為3.2~3.5 ；
[0011]優(yōu)選地，所述水玻璃水溶液中SiO2質(zhì)量百分比濃度為7.5^9.0% ；
[0012]所述模數(shù)為水玻璃溶液中SiO2與Na2O的摩爾數(shù)之比；
[0013]所述有機(jī)醇選自乙醇、異丙醇、乙二醇中的一種或兩種的混合物；優(yōu)選乙醇；
[0014]有機(jī)醇的用量為水玻璃中SiO2質(zhì)量的5.5~15.5wt% ；
[0015]所述酸化劑為羥基羧酸水溶液和無機(jī)酸如硫酸、鹽酸或硝酸；
[0016]其中，無機(jī)酸的用量按照H+摩爾數(shù)計(jì)，占酸化劑總H+摩爾數(shù)的50~90% ；
[0017]所述酸化劑加入順序是先加入羥基羧酸水溶液，再加入無機(jī)酸；
[0018]羥基羧酸水溶液的滴加時(shí)間為0.3~1.5h，無機(jī)酸的滴加時(shí)間為1.2~2.6h ;
[0019]所述羥基羧酸水溶液的濃度為2~3.5mol/l ；
[0020]所述羥基羧酸選自羥基乙酸、2-羥基丙酸、2-羥基-1，2，3-己三酸、鄰羥基苯甲酸、2，3- 二羥基丁二酸中的一種或兩種的混合物；
[0021 ] 從反應(yīng)產(chǎn)物中收集所高分散性沉淀白炭黑產(chǎn)物的方法為常規(guī)的，包括過濾、洗滌、干燥；
[0022]所述過濾方式為壓濾或離心過濾的方法；
[0023]所述水洗的用水應(yīng)滿足電導(dǎo)率≤200 μ s/cm ；
[0024]所述干燥可以采用常規(guī)的干燥方法，例如靜態(tài)干燥、網(wǎng)帶式干燥、真空干燥或噴霧干燥，干燥時(shí)物料的最高溫度85~105°C，干燥后粉體產(chǎn)品的含水率為6~llwt%。
[0025]所述高分散性沉淀白炭黑是指具有高結(jié)構(gòu)度的沉淀二氧化硅水合物，特別適合于用作橡膠的增強(qiáng)填充劑。本發(fā)明采用一步法制備沉淀白炭黑，在沉淀反應(yīng)初期，溶液中加入一定量的有機(jī)醇，以羥基羧酸作為酸化劑，利用羥基羧酸所含有的羧基水解釋放的H+與硅酸鈉反應(yīng)，生成二氧化硅水合物；同時(shí)利用羥基羧酸和乙醇所含的醇羥基在沉淀的二氧化硅水合物表面形成包覆，阻止二氧化硅粒子間的團(tuán)聚，保證產(chǎn)物具有高的分散性和結(jié)構(gòu)度，有效防止凝膠的產(chǎn)生。在沉淀反應(yīng)后期，用硫酸或其他較為便宜的無機(jī)酸完成反應(yīng)。
[0026]本發(fā)明的效果
[0027]與多步法相比，本發(fā)明采用一步法，工藝簡單，操作容易，產(chǎn)品穩(wěn)定性好。本發(fā)明選擇羥基羧酸作為酸化劑，利用羥基羧酸兼具沉淀和表面改性作用的特點(diǎn)，并選擇有機(jī)醇作為添加劑，代替羥基羧酸的醇羥基，達(dá)到降低成本的作用。利用本發(fā)明方法所制得的沉淀白炭黑，BET比表面積為18(T215m2/g，DBP吸收值為165~200g/100g，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)度高，分散性良好，可用作汽車輪胎用高分散沉淀白炭黑增強(qiáng)填充劑，具有良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為實(shí)施例1產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片，標(biāo)尺200nm ；
[0029]圖2為實(shí)施例2產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片，標(biāo)尺IOOnm ；[0030]圖3為實(shí)施例3產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片，標(biāo)尺200nm ；
[0031 ] 圖4為實(shí)施例4產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片，標(biāo)尺200nm ；
[0032]圖5為對(duì)比例I產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片，標(biāo)尺200nm ；
【具體實(shí)施方式】
[0033]以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限定本發(fā)明。實(shí)施例中未作特別說明，百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
[0034]未特別說明的，實(shí)施例和對(duì)比例所說的水為去離子水。
[0035]按照GB/T3073-1999《沉淀水合二氧化硅比表面積的測(cè)定氮吸附方法》測(cè)定白炭黑的比表面積。
[0036]按照GB/T3072-2008《沉淀水合二氧化硅鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值的測(cè)定》測(cè)定白炭黑的吸油值。
[0037]按照HG/T2404-2008《沉淀水合二氧化硅在丁苯膠中的鑒定》進(jìn)行橡膠加工。應(yīng)力-應(yīng)變特性按GB/T528測(cè)量，邵氏硬度按GB/T531測(cè)量，撕裂強(qiáng)度按GB/T529測(cè)量。
[0038]實(shí)施例中，如無特別說明，組分的含量均為質(zhì)量濃度。
[0039]實(shí)施例1
[0040]純度99.2%的一水2-羥基-1，2，3_己三酸24.7g溶于水配成濃度2.08mol/12_羥基_1，2，3-己三酸水溶液56ml，備用。含量為95%工業(yè)級(jí)濃硫酸18.05g用水配置成
2.40mol/l的硫酸溶液73ml，備用。
[0041]所用水玻璃為工業(yè)級(jí)液體，Na2O和SiO2百分含量分別為7.99%和26.75%，模數(shù)為
3.45，采用過濾去除懸浮性雜質(zhì)后作為水玻璃原料。稱取254g水玻璃原料，添加6.24g的95%的無水乙醇并加水稀釋，制成800mL水玻璃基液。
[0042]將上述水玻璃基液800ml加入到L 2L攪拌反應(yīng)釜中，攪拌(輸入功率為750W/m3)升溫至75°C。用1.5h滴加上述2-羥基-1，2，3-己三酸水溶液，再用1.5h滴加上述硫酸溶液，使PH值降低至5.1，加酸結(jié)束后，保持溫度75°C，陳化30min后，過濾、用水洗滌至水中電導(dǎo)率< 300μ s/cm、在90°C下烘箱干燥至產(chǎn)物含水率為9.6wt%，得沉淀白炭黑粉體產(chǎn)物。
[0043]產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)見附圖1，其它性能和應(yīng)用性能的測(cè)試結(jié)果見表1。
[0044]實(shí)施例2
[0045]純度99.2%的一水2-羥基_1，2，3_己三酸9.30g溶于水配成濃度1.6mol/12_羥基-1，2，3-己三酸水溶液22ml，備用。含量為95%工業(yè)級(jí)濃硫酸28.47g用水配置成
2.40mol/l的硫酸溶液115ml，備用。
[0046]取實(shí)施例相同的水玻璃原料254g，添加9.65g的95%的無水乙醇并加水稀釋，制成800mL水玻璃基液。
[0047]將上述水玻璃基液800ml加入到1.2L攪拌反應(yīng)釜中，攪拌(輸入功率為750W/m3)升溫至70°C。用Ih滴加上述2-羥基-1，2，3-己三酸水溶液，再用2h滴加上述硫酸溶液，使PH值降低至5.1，加酸結(jié)束后， 在85°C下陳化30min后，過濾、用水洗滌至水中電導(dǎo)率(300 μ s/cm、在90°C下烘箱干燥至產(chǎn)物含水率為8.6wt%，得沉淀白炭黑粉體產(chǎn)物。
[0048]產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)見附圖2，其它性能和應(yīng)用性能的測(cè)試結(jié)果見表1。[0049]實(shí)施例3
[0050]含量70%的羥基乙酸溶液9.75g用水配成濃度3.45mol/l羥基乙酸水溶液26ml，備用。含量為95%工業(yè)級(jí)濃硫酸36.7g用水配置成2.78mol/l的硫酸溶液128ml，備用。
[0051]所用水玻璃為工業(yè)級(jí)液體，Na2O和SiO2百分含量分別為7.9%和25.3%，模數(shù)為
3.30，采用過濾去除懸浮性雜質(zhì)后作為水玻璃原料。稱取310g水玻璃原料,加水稀釋并添加7.75g的95%無水乙醇，制成800mL水玻璃基液。
[0052]將上述溶液加入到1.2L攪拌反應(yīng)釜中，攪拌(輸入功率為750W/m3)升溫至80°C。用0.4h滴加上述羥基乙酸水溶液，再用2.6h滴加上述硫酸溶液，使pH值降低至5.6以下，加酸結(jié)束后，保持溫度80°C，陳化30min后，過濾、用水洗滌至水中電導(dǎo)率< 300 μ s/cm、在90°C下烘箱干燥至產(chǎn)物含水率為8.8wt%，得沉淀白炭黑粉體產(chǎn)物。
[0053]產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)見附圖3，其它性能和應(yīng)用性能的測(cè)試結(jié)果見表1。
[0054]實(shí)施例4
[0055]含量70%的羥基乙酸溶液17.36g用水配成濃度3.0OmoI/1羥基乙酸水溶液53.3ml，備用。含量為95%工業(yè)級(jí)濃硫酸33g用水配置成2.48mol/l的硫酸溶液129ml，備用。
[0056]取實(shí)施例3相同的水玻璃原料310g，加水稀釋并添加4.84g的95%無水乙醇，制成800mL水玻璃基液。
[0057]將上述溶液加入到1.2L攪拌反應(yīng)釜中，攪拌(輸入功率為750W/m3)升溫至80°C。用Ih滴加上述羥基乙酸水溶液，再用2h滴加上述硫酸溶液，使pH值降低至5.6以下，加酸結(jié)束后，在90°C下陳化30min后，過濾、用水洗滌至水中電導(dǎo)率≤300 μ s/cm、在90°C下烘箱干燥至產(chǎn)物含水率為8.2wt%，得沉淀白炭黑粉體產(chǎn)物。
[0058]產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)見附圖4，其它性能和應(yīng)用性能的測(cè)試結(jié)果見表1。
[0059]對(duì)比例I
[0060]含量為95%工業(yè)級(jí)濃硫酸41.26g用水配置成2.48mol/l的硫酸溶液161.3ml，備用。
[0061]取實(shí)施例3相同的水玻璃原料310g，加水稀釋并添加12.47g的95%無水乙醇，制成800mL水玻璃基液。
[0062]將上述溶液加入到1.2L攪拌反應(yīng)釜中，攪拌(輸入功率為750W/m3)升溫至75°C。用3h滴加上述硫酸溶液，使pH值降低至5.6以下，加酸結(jié)束后，保持溫度85°C，陳化30min后，過濾、用水洗滌至水中電導(dǎo)率≤300 μ s/cm、在90°C下烘箱干燥至產(chǎn)物含水率為7.9wt %,得沉淀白炭黑粉體產(chǎn)物。
[0063]產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)見附圖5，其它性能和應(yīng)用性能的測(cè)試結(jié)果見表1。
[0064]表1實(shí)施例f 4和對(duì)比例I產(chǎn)物的性能和應(yīng)用性能
【權(quán)利要求】
1.一種高分散沉淀白炭黑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:在7(T80°C反應(yīng)溫度下，邊攪拌邊向含有有機(jī)醇的水玻璃水溶液中，滴加酸化劑進(jìn)行沉淀反應(yīng)，沉淀反應(yīng)的總時(shí)間為2.8h~3.2h，反應(yīng)體系pH值下降至4.8飛.0，停止滴加，陳化，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集所述高分散性沉淀白炭黑產(chǎn)物； 所述酸化劑為羥基羧酸水溶液和無機(jī)酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述陳化過程的溫度為70~90°C，所述陳化時(shí)間為2(T50min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水玻璃水溶液中，SiO2質(zhì)量百分比濃度為7%~10%，水玻璃的模數(shù)為3.2~3.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)醇選自乙醇、異丙醇、乙二醇中的一種或兩種，有機(jī)醇的用量為水玻璃中SiO2質(zhì)量的5.5~15.5wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，無機(jī)酸為硫酸、鹽酸或硝酸，所述酸化劑加入順序是先加入羥基羧酸水溶液，再加入無機(jī)酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，無機(jī)酸的用量按照H+摩爾數(shù)計(jì)，占酸化劑總H+摩爾數(shù)的50~90%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，羥基羧酸水溶液的滴加時(shí)間為0.3~1.5h，無機(jī)酸的滴加時(shí)間為1.2~2.6h。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，羥基羧酸水溶液的濃度為2~3.5mol/l。·
9.根據(jù)權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述羥基羧酸選自羥基乙酸、2-羥基丙酸、2-羥基-1，2，3-己三酸、鄰羥基苯甲酸、2，3- 二羥基丁二酸中的一種或兩種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述方法制備的高分散沉淀白炭黑。
【文檔編號(hào)】C01B33/12GK103848427SQ201210520589
【公開日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月6日
【發(fā)明者】孔凡滔, 劉曉, 吳秋芳, 馬新勝 申請(qǐng)人:上海華明高技術(shù)（集團(tuán)）有限公司