復(fù)合孔沸石β的合成與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種復(fù)合孔沸石β的水熱合成方法，其中在水熱晶化過程中使用含有可離解聚二烯丙基二甲基銨(PDADMA)陽離子的聚合化合物作為模板劑，其中以SiO2計(jì)的硅源與以PDADMA陽離子單體計(jì)的聚合化合物的用量摩爾比SiO2/PDADMA為1-10，優(yōu)選為3-8，和最優(yōu)選為5-7，其中以SiO2計(jì)的硅源與以堿金屬氧化物M2O計(jì)的堿源的用量摩爾比SiO2/M2O為1-10，優(yōu)選為3-8，和最優(yōu)選為4-6，和其中水熱晶化過程的溫度為150-230℃，優(yōu)選為170-200℃，和持續(xù)時(shí)間為48-312小時(shí)，優(yōu)選為60-240小時(shí)，和最優(yōu)選為72-120小時(shí)。另外，本發(fā)明還提供了所合成的復(fù)合孔沸石β用于烴類轉(zhuǎn)化催化劑的用途。
【專利說明】復(fù)合孔沸石β的合成與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新的復(fù)合孔沸石β合成方法，還涉及所合成的復(fù)合孔沸石β用于烴類轉(zhuǎn)化催化劑的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]在沸石領(lǐng)域中，復(fù)合孔沸石指的是沸石在原有孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入進(jìn)一步的孔結(jié)構(gòu)從而形成復(fù)合孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變了沸石的孔結(jié)構(gòu)和提高了沸石的孔隙率，相應(yīng)改變了沸石的傳質(zhì)性能和催化活性。
[0003]自從美國Mobil公司于1992年首次合成MCM-41系列介孔沸石并發(fā)現(xiàn)這類沸石能夠快速傳質(zhì)且具有可用于烴類轉(zhuǎn)化的高催化活性[cf.Kresge, C.T.，Leonovicz, M.E.，Roth, ff., J., Vartuli, J.S.Nature353, (1992) ,710.]后，逐漸有越來越多的沸石被成功引入了介孔結(jié)構(gòu)，從而為沸石提供了更廣泛的工業(yè)應(yīng)用可能性。
[0004]復(fù)合孔沸石β就是這樣一種沸石，其中沸石β在原有微孔結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)一步引入介孔結(jié)構(gòu)，從而形成同時(shí)包含微孔和介孔的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改進(jìn)了沸石β的傳質(zhì)效率和對烴類分子轉(zhuǎn)化的催化活性。
[0005]Ryoo等開發(fā)了一種用于合成同時(shí)包含微孔和介孔的沸石的雙官能表面活性劑，并由此獲得了沸石納米板和介孔沸石。但所述雙官能表面活性劑成本極高，從而使其工業(yè)應(yīng)用受限。因此，本領(lǐng)域仍然需要進(jìn)一步改進(jìn)所述復(fù)合孔沸石β的合成。
[0006]為了降低 復(fù)合孔沸石β的工業(yè)應(yīng)用成本，本發(fā)明人在中國專利申請CN 1749162Α中成功合成了復(fù)合孔沸石β，其中應(yīng)用了聚季銨鹽-6 (聚二烯丙基二甲基氯化銨)和TEAOH(四乙基銨氫氧化物)的混合物作為模板劑(參見其中的實(shí)施例2及附圖8-9)。該專利申請?jiān)诖巳囊胱鳛閰⒖肌?br> [0007]按照這種合成方法，基于本領(lǐng)域的傳統(tǒng)理念，在所應(yīng)用的組合模板劑中，小分子有機(jī)模板劑即TEAOH用于形成微孔，而高分子有機(jī)模板劑即聚季銨鹽-6用于形成介孔。因此，這兩種有機(jī)模板劑必須良好匹配，否則在所合成的沸石中很容易形成無定形多孔材料。因此，盡管對于工業(yè)應(yīng)用來說已經(jīng)比Ryoo等的雙官能表面活性劑更為可行，但這種組合模板劑使復(fù)合孔沸石β的合成略顯復(fù)雜。
[0008]基于這種現(xiàn)狀，本發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)可以僅應(yīng)用含有可離解聚二烯丙基二甲基銨(PDADMA)陽離子的聚合化合物如聚季銨鹽-6作為模板劑成功合成復(fù)合孔沸石β。鑒于這種聚合化合物如聚季銨鹽-6是比TEAOH更為便宜的工業(yè)試劑，由此，本發(fā)明使復(fù)合孔沸石β的合成工藝進(jìn)一步簡化和合成成本進(jìn)一步降低，從而有利于這種復(fù)合孔沸石β更為廣泛的工業(yè)應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]因此，本發(fā)明提供了一種復(fù)合孔沸石β的水熱合成方法，該方法可以通過常規(guī)的沸石水熱合成過程進(jìn)行，但其中使用一種模板劑代替現(xiàn)有技術(shù)中的組合模板劑形成了復(fù)合孔沸石β的微孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步改進(jìn)了現(xiàn)有技術(shù)中復(fù)合孔沸石β的合成工藝。
[0010]具體地，本發(fā)明提供一種復(fù)合孔沸石β的水熱合成方法，其中在水熱晶化過程中使用含有可離解聚二烯丙基二甲基銨(PDADMA)陽離子的聚合化合物作為模板劑，其中以SiO2計(jì)的硅源與以PDADMA陽離子單體計(jì)的聚合化合物的用量摩爾比Si02/PDADMA為1-10，優(yōu)選為3-8，和最優(yōu)選為5-7，其中以SiO2計(jì)的硅源與以堿金屬氧化物M2O計(jì)的堿源的用量摩爾比Si02/M20為1-10，優(yōu)選為3-8，和最優(yōu)選為4-6，和其中水熱晶化過程的溫度為150-230°C，優(yōu)選為170-200°C，和持續(xù)時(shí)間為48-312小時(shí)，優(yōu)選為60-240小時(shí)，和最優(yōu)選為72-120 小時(shí)。[0011]按照本發(fā)明，其中鋁源和水溶劑的用量可以按照本領(lǐng)域常規(guī)確定，但優(yōu)選其中以SiO2計(jì)的硅源與以Al2O3計(jì)的鋁源的用量摩爾比SiO2Al2O3為20-100，更優(yōu)選為30-80，和最優(yōu)選為40-55，和優(yōu)選其中水與以SiO2計(jì)的硅源的用量摩爾比H20/Si02為10-80，更優(yōu)選為25-65，和最優(yōu)選為40-50。
[0012]按照本發(fā)明，其中的水熱晶化過程可以按照本領(lǐng)域常規(guī)進(jìn)行，具體可以按照混合、凝膠化和晶化順序進(jìn)行。更具體地，按照本發(fā)明，在水熱晶化過程中，先將鋁源和堿源在水中溶解，接著加入PDADMA聚合化合物并攪拌0.2-1.5小時(shí)、優(yōu)選0.3-1.0小時(shí)形成透明溶液，然后向所述溶液中加入硅源并攪拌6-48小時(shí)、優(yōu)選12-24小時(shí)形成凝膠，然后將所述凝膠轉(zhuǎn)移到高壓釜中進(jìn)行晶化。
[0013]按照本發(fā)明，其中在水熱晶化過程之后，可以對所獲得的產(chǎn)品進(jìn)行常規(guī)的后續(xù)處理以獲得最終的復(fù)合孔沸石β。具體地，按照本發(fā)明，可以對水熱晶化獲得的產(chǎn)品依次進(jìn)行過濾、干燥和煅燒，更具體地，所述過濾可以在室溫至40°C、優(yōu)選室溫至30°C的溫度下進(jìn)行，所述干燥可以在80-120°C、優(yōu)選90-110°C的溫度下進(jìn)行，和所述煅燒可以在400-700°C、優(yōu)選500-600°C的溫度下持續(xù)進(jìn)行3_10小時(shí)，和優(yōu)選持續(xù)進(jìn)行4_8小時(shí)。
[0014]按照本發(fā)明，其中硅源可以為本領(lǐng)域常用的任何硅源，具體地，所述硅源可以選自:二氧化硅如硅膠、硅溶膠、石英砂、白碳黑和粘土 ；硅酸；硅酸酯如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯；和硅酸鹽如硅酸鈉、硅酸鉀和硅酸鋁。
[0015]按照本發(fā)明，其中鋁源可以為本領(lǐng)域常用的任何鋁源，具體地，所述鋁源可以選自:鋁酸鹽如鋁酸鈉和鋁酸鉀；鋁鹽如異丙醇鋁、硅酸鋁、硫酸鋁、硝酸鋁和氯化鋁；鋁礦石如勃姆石和擬勃姆石；和鋁粉。
[0016]按照本發(fā)明，其中堿源可以為本領(lǐng)域常用的任何堿源，具體地，所述堿源可以選自堿金屬和堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽，優(yōu)選為堿金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽，具體可以為氧化鈉、氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀，最優(yōu)選為氫氧化鈉和氫氧化鉀。
[0017]按照本發(fā)明，硅酸鈉和鋁酸鈉也可以用作堿源。因此，按照本發(fā)明，硅酸鈉可以同時(shí)用作硅源和堿源，鋁酸鈉則可以同時(shí)用作鋁源和堿源。
[0018]按照本發(fā)明，其中模板劑即含有可離解聚二烯丙基二甲基銨(PDADMA)陽離子的聚合化合物的作用是在沸石合成過程中提供形成復(fù)合孔結(jié)構(gòu)所需要的PDADMA陽離子。因此，從理論上講，按照本發(fā)明，所述模板劑可以為能夠在沸石合成過程中提供PDADMA陽離子的任何聚合化合物。在此，聚合化合物是指含有聚合物陽離子和小的陰離子的化合物，更具體為含有PDADMA陽離子和小的陰離子的化合物，簡稱為PDADMA聚合化合物。
[0019]按照本發(fā)明，其中所述模板劑PDADMA聚合化合物可以以本領(lǐng)域中常用的分子量范圍使用，具體可以為1 X 105-5X 105，優(yōu)選為1 X 105-3X 105，和最優(yōu)選為1X105_2X105。
[0020]按照本發(fā)明，其中所述模板劑PDADMA聚合化合物的實(shí)例可以包括PDADMA鹽或氫氧化物，優(yōu)選為PDADMA鹽，該P(yáng)DADMA鹽可以為PDADMA的鹵化物，優(yōu)選為PDADMA的氯化物、PDADMA的溴化物和PDADMA的碘化物，和最優(yōu)選為PDADMA的氯化物。
[0021]按照本發(fā)明，當(dāng)為PDADMA鹽時(shí)，其中所述模板劑可以以固含量為10_60wt%、優(yōu)選為15-45wt%的水溶液提供。
[0022]不希望被任何特定理論所束縛，但本發(fā)明人確信在特定的合成條件下，在沸石β復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的形成過程中，PDADMA陽離子的小的季銨基頭部可以引導(dǎo)微孔的形成，這是因?yàn)轭愃频男〖句@陽離子是合成常規(guī)沸石β的通用模板劑，而相對高分子量的PDADMA陽離子部分則引導(dǎo)了介孔的形成。因此，這種帶有特定的季銨基頭部的聚合化合物模板劑具有同時(shí)形成微孔和介孔的雙重作用，這與Ryoo等的特定表面活性劑類似，但與之相比成本明顯降低。另外，僅使用PDADMA聚合化合物作為模板劑也明顯簡化了發(fā)明人在先中國專利CN1749162A中的組合模板劑。
[0023]按照本發(fā)明，所合成的復(fù)合孔沸石β明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的沸石β。具體地，與傳統(tǒng)的沸石β相比，本發(fā)明所合成的復(fù)合孔沸石β具有相當(dāng)?shù)腟i/Al比、高得多的BET比表面積和高得多的孔體積、以及良好的水熱穩(wěn)定性，而所有這些性質(zhì)對于復(fù)合孔沸石β的工業(yè)應(yīng)用來說都是很重要的。
[0024]在此，本發(fā)明人發(fā) 現(xiàn)所述復(fù)合孔沸石β特別適合用于烴類轉(zhuǎn)化催化劑，具體地，所述復(fù)合孔沸石β不僅可用于小分子烴類加氫裂化催化劑，而且由于其特有的高比表面積和高孔體積也可以用于大分子烴類轉(zhuǎn)化催化劑。
[0025]相應(yīng)地，本發(fā)明還提供了包含本發(fā)明合成的復(fù)合孔沸石β的烴類加氫裂化催化劑，具體地，所述烴類加氫裂化催化劑包含5-95wt%的難熔氧化物粘合劑、5-95wt%的復(fù)合孔沸石β和0.01-30被％的催化活性金屬，所有百分?jǐn)?shù)均基于干燥催化劑的總量計(jì)。
[0026]對于本發(fā)明的烴類加氫裂化催化劑，所述粘合劑可以為任何難熔氧化物。優(yōu)選地，所述粘合劑選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和氧化鈦。優(yōu)選地，所述催化活性金屬選自鑰、鎢、鎳、鈷、鉬和鈀。
[0027]本發(fā)明的烴類加氫裂化催化劑可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知合適的任何方法例如共研磨和擠出來制備。優(yōu)選地，所述烴類加氫裂化催化劑通過共研磨或擠出復(fù)合孔沸石β和粘合劑并隨后用含有催化活性金屬的溶液浸潰擠出物而制備，和通過隨后干燥、煅燒和任選硫化獲得最終催化劑。
[0028]另外，本發(fā)明還提供了一種烴類加氫裂化方法，所述方法通過在本發(fā)明的烴類加氫裂化催化劑存在下在高溫高壓下使烴類原料與氫接觸進(jìn)行。這類方法的例子包括小分子烴加氫裂化如一段加氫裂化、兩段加氫裂化和串流加氫裂化。
[0029]按照本發(fā)明，所述烴類加氫裂化方法可以方便地在250-500°C的反應(yīng)溫度和3X 106-3X 107Pa、更優(yōu)選8X 106-2.0X IO7Pa的反應(yīng)器入口總壓力下進(jìn)行。當(dāng)加氫裂化在低壓例如至多1.2X IO7Pa的壓力下進(jìn)行時(shí)，可以稱為“溫和加氫裂化”。
[0030]可用于本發(fā)明的烴類原料可以在寬的沸程范圍內(nèi)變化。它們包括常壓瓦斯油、焦?fàn)t器瓦斯油、真空瓦斯油、脫浙青瓦斯油、費(fèi)-托合成蠟、常壓和真空渣油、催化裂化循環(huán)油、熱或催化裂化瓦斯油和合成原油，所述合成原油任選源自焦油砂、頁巖油、渣油提質(zhì)過程和生物質(zhì)。也可以應(yīng)用各種烴油組合。但通常最適合用于本發(fā)明方法的原料為裂化或分餾過程獲得的較輕原料或餾分。這類原料包括常壓和真空瓦斯油、裂化過程形成的瓦斯油、循環(huán)油和類似沸程的原料。所述原料的沸程通常為90-650°C。
[0031]另外，本發(fā)明還涉及應(yīng)用本發(fā)明合成的復(fù)合孔沸石β的大分子烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所述大分子轉(zhuǎn)化反應(yīng)包括聚乙烯的熱解反應(yīng)、苯與苯甲醇的烷基化反應(yīng)、苯甲醛與羥基苯乙酮的縮合反應(yīng)和苯酚與叔丁基醇的烷基化反應(yīng)。
[0032]對于大分子烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)，與傳統(tǒng)沸石β相比，利用本發(fā)明合成的復(fù)合孔沸石β所達(dá)到的催化活性和轉(zhuǎn)化率都要高得多。例如，對于低密度聚乙烯(LDPE)經(jīng)兩種沸石的熱解反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%和50%時(shí)，本發(fā)明合成的復(fù)合孔沸石的熱解溫度要比傳統(tǒng)沸石的熱解溫度分別低60°C和23°C，很明顯這一改進(jìn)要?dú)w因于本發(fā)明合成的復(fù)合孔沸石β中介孔結(jié)構(gòu)的存在(參見附圖4)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]下面參照附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明，其中:
[0034]附圖1給出了本發(fā)明所合成的沸石產(chǎn)品的XRD譜圖；
[0035]附圖2給出了本發(fā)明所合成的沸石產(chǎn)品的氮?dú)獾葴匚?脫附曲線；
[0036]附圖3a_3d給出了本發(fā)明所合成的沸石產(chǎn)品的TEM圖像，其中圖3a和3b為低放大倍數(shù)圖像，圖3c和3d為高分辨率圖像，和圖3b左下方插入的是沸石顆粒的電子衍射圖；
[0037]附圖4給出了 LDP`E經(jīng)復(fù)合孔沸石Beta MS和傳統(tǒng)沸石Beta催化的熱解反應(yīng)以及無催化劑時(shí)的熱解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與溫度曲線，其中所述轉(zhuǎn)化率基于LDPE的熱重分析數(shù)據(jù)確定；和
[0038]附圖5給出了苯與苯甲醇的烷基化反應(yīng)(ABB)、苯甲醛與羥基苯乙酮的縮合反應(yīng)(CBH)和苯酚與叔丁基醇的烷基化反應(yīng)(APT)的反應(yīng)式。
【具體實(shí)施方式】
[0039]在本發(fā)明中，所應(yīng)用的具體測量方法如下:
[0040]Si/Al通過PW1400X射線熒光分光光度計(jì)XRF分析；XRD譜圖利用Rigaku X-射線衍射儀用Cu Κα(λ=1.5418Α)福射測量；
[0041]氮的等溫吸附-脫附曲線利用Micromeritics ASAP 2020Μ和3020Μ系統(tǒng)在_196°C下測量，其中在測量之前先將待測樣品在150°C下脫氣10小時(shí)；
[0042]TEM利用在200kV下操作的JEOL JEM-2100F電子顯微鏡和在300kV下操作的JEOLJEM-3010儀器測量；
[0043]介孔的孔徑分布利用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計(jì)算得到；和
[0044]熱重分析(TG)和差熱分析(DTA)利用SDT Q600 V8.2Build 100儀器在空氣中以IO0C /min的加熱速率進(jìn)行。
[0045]下面參照具體實(shí)施例描述本發(fā)明，所述實(shí)施例只是為了證實(shí)本發(fā)明，而不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。[0046]實(shí)施例
[0047]在該實(shí)施例中，所有反應(yīng)試劑均為分析純，其中:
[0048]模板劑為聚二烯丙基二甲基氯化銨(固含量為約20被％的水溶液，分子量為
IX 105_2 X IO5),購自 Sigma-Aldrich Company.Ltd.(USA);
[0049]娃源為白碳黑，購自Shenyang Chemical C0.；
[0050]喊源為NaOH 和招源為 NaAlO2, 二者均購自 SinopharmChemical Reagent C0.；
[0051]苯、苯甲醇、苯甲醒、2-羥基苯乙酮、苯酹、叔丁基醇和十二碳燒均購自AladdinIndustritrial Co (China);和
[0052]低密度聚乙烯(LDPE)購自Alfa Aesar0
[0053]復(fù)合孔沸石β的合成
[0054]在本實(shí)施例中，利用PDADMA氯化物作為模板劑合成復(fù)合孔沸石β單晶，其中以SiO2計(jì)的硅源、以陽離子PDADMA單體計(jì)的模板劑、以Al2O3計(jì)的鋁源、以Na2O計(jì)的堿源和H2O的用量摩爾比為 45Si02/7.5PDADMA/Al203/10Na20/2258H20o
[0055]具體地，將0.08g NaAlO2和0.3g NaOH溶解在12.1mL去離子水中，之后加入2.0gPDADMA氯化物(以固含量為約20wt%的水溶液計(jì))并攪拌約0.5h以形成透明溶液；然后，向所形成的溶液中加入0.935g白碳黑并攪拌12-24h以形成凝膠；將所形成的凝膠轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在其中在約180°C下晶化約96h ;最后，將所形成的晶化產(chǎn)品在室溫下過濾，在約100°C下干燥，和在約550°C下煅燒約5小時(shí)脫除模板劑，從而得到沸石產(chǎn)品Beta MS。
[0056]產(chǎn)品的表征、確認(rèn)及物性參數(shù)
[0057]分別測量所述沸石產(chǎn)品Beta MS的XRD譜圖、氮?dú)獾葴匚?脫附曲線和TEM圖像。具體地:
[0058]XRD譜圖如附圖1所示，可以看出其中給出的是典型的沸石β的XRD譜圖，由此可以確認(rèn)本發(fā)明的確合成了沸石β ;
[0059]氮?dú)獾葴匚?脫附曲線如附圖2所示，由圖線可以看出，所述氮?dú)獾葴匚?脫附曲線在相對壓力p/pQ為0.50-0.90范圍內(nèi)形成滯后回線，由此可以確認(rèn)本發(fā)明所合成的沸石β中存在介孔結(jié)構(gòu)；和
[0060]TEM圖像如附圖3a_3d所示，其中低放大倍數(shù)的圖像(3a和3b)顯示樣品中明顯存在介孔，這進(jìn)一步確認(rèn)本發(fā)明合成了復(fù)合孔沸石β ;其中高分辨率的TEM圖像(3c和3d)顯示出非常有序的同向微孔，這與沸石β單晶的特征一致，由此表明本發(fā)明合成的是復(fù)合孔沸石β單晶，這一點(diǎn)可進(jìn)一步由圖像3b左下方插入的沸石β顆粒電子衍射圖為單組衍射圖譜得到證實(shí)，該衍射圖證實(shí)所述顆粒為單晶而不是納米顆粒聚集體。
[0061]最后，對于所合成的復(fù)合孔沸石β，經(jīng)進(jìn)一步分析測量得到如下物性參數(shù):Si/Al比為10.2，BET比表面積為724m2/g，孔體積為0.90cm3/g，和計(jì)算得到的BJH孔徑分布中心值為7nm。
[0062]水熱穩(wěn)定性測試
[0063]將所合成的沸石產(chǎn)品Beta MS樣品在約700°C下暴露于100%蒸汽持續(xù)處理約2小時(shí)后，所述樣品的BET比表面積為538m2/g，孔體積為0.87cm3/g，和計(jì)算得到的BJH孔徑分布中心值為11.4nm。與上面的原始數(shù)據(jù)相比可以看出，本發(fā)明合成的復(fù)合孔沸石β具有良好的水熱穩(wěn)定性，在水熱處理后仍保持較高的BET比表面積和孔體積。因此，本發(fā)明合成的復(fù)合孔沸石β具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0064]催化劑性能測試
[0065]對于本發(fā)明合成的復(fù)合孔沸石Beta MS進(jìn)行催化劑性能測試，并與傳統(tǒng)沸石Beta進(jìn)行比較，其中傳統(tǒng)沸石Beta購自南開大學(xué)，該沸石Beta的Si/Al比為12.2，BET比表面積為587m2/g和孔體積為0.36cm3/g，而在水熱處理后，即在約700°C下暴露于100%蒸汽持續(xù)處理約2小時(shí)后，該傳統(tǒng)沸石Beta的BET比表面積為487m2/g和孔體積為0.36cm3/g,也就是說，該傳統(tǒng)沸石Beta也具有不錯(cuò)的水熱穩(wěn)定性，適合于工業(yè)應(yīng)用。
[0066]下表1中進(jìn)一步匯總了本發(fā)明合成的復(fù)合孔沸石Beta MS和傳統(tǒng)沸石Beta在水熱處理前后的相關(guān)物性參數(shù)。
[0067]表1
[0068]
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合孔沸石β的水熱合成方法，其中在水熱晶化過程中使用含有可離解聚二烯丙基二甲基銨(PDADMA)陽離子的聚合化合物作為模板劑，其中以SiO2計(jì)的硅源與以PDADMA陽離子單體計(jì)的聚合化合物的用量摩爾比Si02/PDADMA為1_10，優(yōu)選為3_8，和最優(yōu)選為5-7，其中以SiO2計(jì)的硅源與以堿金屬氧化物M2O計(jì)的堿源的用量摩爾比Si02/M20為1-10，優(yōu)選為3-8，和最優(yōu)選為4-6，和其中水熱晶化過程的溫度為150-230°C，優(yōu)選為170-200°C，和持續(xù)時(shí)間為48-312小時(shí)，優(yōu)選為60-240小時(shí)，和最優(yōu)選為72-120小時(shí)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中以SiO2計(jì)的硅源與以Al2O3計(jì)的鋁源的用量摩爾比SiO2/Al2O3為20-100，優(yōu)選為30-80，和最優(yōu)選為40-55，和其中水與以SiO2計(jì)的硅源的用量摩爾比H20/Si02為10-80，優(yōu)選為25-65，和最優(yōu)選為40-50。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在水熱晶化過程中，先將鋁源和堿源在水中溶解，接著加入PDADMA聚合化合物并攪拌0.2-1.5小時(shí)、優(yōu)選0.3-1.0小時(shí)形成透明溶液，然后向所述溶液中加入硅源并攪拌6-48小時(shí)、優(yōu)選12-24小時(shí)形成凝膠，然后將所述凝膠轉(zhuǎn)移到高壓釜中進(jìn)行晶化。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中對水熱晶化獲得的產(chǎn)品依次進(jìn)行過濾、干燥和煅燒，以獲得最終的復(fù)合孔沸石β。
5.權(quán)利要求4的方法，其中對于水熱晶化獲得的產(chǎn)品，過濾在室溫至40°C、優(yōu)選室溫至30°C的溫度下進(jìn)行，干燥在80-120°C、優(yōu)選90-110°C的溫度下進(jìn)行，和煅燒在400-700°C、優(yōu)選500-600°C的溫度下持續(xù)進(jìn)行3-10小時(shí)，優(yōu)選持續(xù)進(jìn)行4-8小時(shí)。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法,其中所述娃源選自二氧化娃如硅膠、娃溶膠、石英砂、白碳黑和粘土、硅酸、硅酸酯如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯、硅酸鹽如硅酸鈉、硅酸鉀和硅酸鋁；所述鋁源選自鋁酸鹽如鋁酸鈉和鋁酸鉀、鋁鹽如異丙醇鋁、硫酸鋁、硝酸鋁和氯化鋁、鋁礦石如勃姆石和擬勃姆石、和鋁粉；和所述堿金屬氧化物M2O中的M選自鈉和鉀。`
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中所述模板劑PDADMA聚合化合物的分子量為I X 105-5 X IO5,優(yōu)選為 I X 105-3 X IO5,和最優(yōu)選為 I X 105_2 X 105。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中所述模板劑PDADMA聚合化合物為PDADMA鹽，該P(yáng)DADMA鹽優(yōu)選為PDADMA的鹵化物，更優(yōu)選為PDADMA的氯化物、PDADMA的溴化物和PDADMA的碘化物，和最優(yōu)選為PDADMA的氯化物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述模板劑PDADMA鹽以固含量為10_60wt%、優(yōu)選為15-45wt%的水溶液提供。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法合成的復(fù)合孔沸石β用于烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑的用途。
11.權(quán)利要求10的用途，其中所述烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)包括小分子烴類加氫裂化反應(yīng)和大分子烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
12.權(quán)利要求10或11的用途，其中所述大分子烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)包括聚乙烯的裂解反應(yīng)、苯與苯甲醇的烷基化反應(yīng)、苯甲醛與羥基苯乙酮的縮合反應(yīng)和苯酚與叔丁基醇的烷基化反應(yīng)。
【文檔編號】C01B39/04GK103864092SQ201210529722
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月10日
【發(fā)明者】肖豐收, 孟祥舉, 朱杰, 馬塞羅·里格托, 亞歷桑德·范德梅德 申請人:國際殼牌研究有限公司, 浙江大學(xué)