專利名稱：一種逆水煤氣變換催化劑用于逆水煤氣變換反應的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及石油化工技術領域，特別涉及一種逆水煤氣變換催化劑用于逆水煤氣變換反應的方法。
背景技術：
逆水煤氣變換反應方程式如下:
CO2 + H2 = CO + H2O ΔΗ=+41 kj/mol
該反應是一個可逆吸熱等摩爾反應，高溫有利于逆水煤氣變換反應的進行。近年來，世界各國為解決能源緊張、資源短缺、溫室氣體效應等問題，十分關注CO2的開發(fā)利用研究。CO2作為碳源，被認為將是人類利用碳源的必然發(fā)展趨勢。大氣與水中的CO2含碳量是石油、天然氣及煤的十倍。故當油、氣、煤資源短缺時，CO2不失為良好的碳源后各物資。目前由于世界各國工業(yè)化的進程較快，能源的消耗增長也隨之變快。每年燃燒的礦物質(zhì)使空氣中CO2濃度急劇增加，就會導致所謂的溫室效應，從而使地表和低層大氣溫度升高。隨著CO2大量排放引起的溫室效 應日益嚴重，CO2的轉(zhuǎn)化和應用研究日見活躍，其中逆水煤氣變換反應(RWGS)被認為是最有應用前景的反應之一。銅基催化劑和Ni基催化劑可用于逆水煤氣變換反應。逆水煤氣變換反應是吸熱反應，因此高溫有利于CO的生成。銅基催化劑由于熱穩(wěn)定性差，不適合用于高溫反應。添加Fe助劑，可提高銅基催化劑的催化活性和高溫熱穩(wěn)定性，但催化劑的活性仍然有待提高。NiAl2O3催化劑用于逆水煤氣變換反應表現(xiàn)出了很好的活性，但在反應過程中產(chǎn)生了大量的甲烷副產(chǎn)物。同時催化劑的活化方法對其性能有重要影響，是一個需要考慮的關鍵因素，現(xiàn)有的銅基催化劑及NiAl2O3催化劑的活化方法一般采用氮氣或氫氣活化，如CN101607206A的發(fā)明中公開的內(nèi)容。目前，尚未有CeO2基金屬催化劑用于高溫逆水煤氣變換反應的研究報道，如何開發(fā)CeO2基金屬催化劑的有效活化方法有待探索。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種逆水煤氣變換催化劑用于逆水煤氣變換反應的方法，選用鎳鈰催化劑用于逆水煤氣變換反應，采用特殊的活化方法，活化效果好，催化反應時具有良好的催化活性、熱穩(wěn)定性，且成本低。本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是:
一種逆水煤氣變換催化劑用于逆水煤氣變換反應的方法，所述的方法為:
(I)催化劑的活化
采用60-100目的鎳鈰催化劑作為逆水煤氣變換催化劑，以高純二氧化碳氣體在600-800°C對鎳鈰催化劑活化處理1-2小時。(2)逆水煤氣變換反應
將活化處理后的鎳鈰催化劑與60-100目的石英砂按照1:2.5-3的重量比例混合均勻，通逆水煤氣原料氣，600-800°C下催化反應獲得水煤氣。將鎳鈰催化劑與石英砂混合，為了能夠在催化反應時精確、穩(wěn)定的控制反應溫度，確保反應的穩(wěn)定進行。一般催化劑的活化是通氫氣還原，而本發(fā)明針對鎳鈰催化劑，采用特殊的高純二氧化碳氣體進行活化，取得了較佳的活化效果，而一般的活化方法并不能有效活化鎳鈰催化劑。作為優(yōu)選，所述鎳鈰催化劑中鎳的質(zhì)量百分比為0.25%-0.5%?？刂奇嚨馁|(zhì)量百分比為0.25%-0.5%，不但催化活性較佳，同時，最重要的是高純二氧化碳氣體能對其進行有效活性，雖然鎳的質(zhì)量百分比更高可能獲得更佳的催化活性，但是，當鎳的質(zhì)量百分比超過
0.5%，則高純二氧化碳氣體無法有效起到活化作用，而且易發(fā)生甲烷化副反應，反而使得鎳鈰催化劑的選擇性下降。作為優(yōu)選，所述鎳鈰催化劑采用共沉淀法制備，具體為:將硝酸鈰溶液和硝酸鎳溶液混合均勻后，以氫氧化鈉和碳酸鈉為沉淀劑，氫氧化鈉和碳酸鈉的摩爾比為1: 1，并流滴定，在此過程中，沉淀液的pH值控制在10±0.1范圍內(nèi)，在室溫條件下攪拌4 _5h，老化過夜，隨后過濾，用蒸餾水反復洗滌，直到pH〈7.5，在80-100 °C下干燥20-24 h，然后在馬弗爐中600-800 °C下焙燒3-4 h，得到鎳的質(zhì)量百分比為0.25%_0.5%的N1- CeO2催化劑。作為優(yōu)選，所述高純二氧化碳氣體的純度在99.99%以上。作為優(yōu)選，步驟(I)中，以Img鎳鋪催化劑計，高純二氧化碳氣體通氣速度在
2.5-5ml/min。同時控制鎳鋪催化劑的量及高純二氧化碳氣體通氣速度,這樣能保證鎳鋪催化劑被有效活化，且活化效果佳。高純二氧化碳氣體通氣速度低于2.5ml/min則無法有效活化，高純二氧化碳氣體通氣速度高于5ml/min則二氧化碳較浪費,增加了生產(chǎn)成本。作為優(yōu)選，步驟(2)中，以Img鎳鈰催化劑計，逆水煤氣原料氣通氣速度在5_8ml/min0同時控制鎳鈰催化劑 的量及逆水煤氣原料氣通氣速度，這樣能保證最佳的催化條件，最大限度的發(fā)揮催化劑的性能，有利于逆水煤氣變換反應的進行。作為優(yōu)選，步驟(2)中，逆水煤氣原料氣的組成為50vol.%C02 , 50vol.%H2。本發(fā)明的有益效果是:選用鎳鈰催化劑用于逆水煤氣變換反應，同時采用高純二氧化碳氣體進行活化，活化效果好，催化反應時具有良好的催化活性、熱穩(wěn)定性，且成本低。


圖1是采用不同的活化方法催化劑的催化活性的對比圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例，并結(jié)合附圖，對本發(fā)明的技術方案作進一步的具體說明。本發(fā)明中，若非特指，所采用的原料和設備等均可從市場購得或是本領域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常規(guī)方法。N1- CeO2催化劑(鎳鈰催化劑)的制備
采用共沉淀法制備，將硝酸鈰溶液和硝酸鎳溶液混合均勻后，以氫氧化鈉和碳酸鈉為沉淀劑，氫氧化鈉和碳酸鈉的摩爾比為1: 1，并流滴定，在此過程中，沉淀液的PH值控制在10±0.1范圍內(nèi)，在室溫條件下攪拌4 _5h，老化過夜，隨后過濾，用蒸餾水反復洗滌，直到pH〈7.5，在80-100 °C下干燥20-24 h，然后在馬弗爐中600-800 °C下焙燒3-4 h，得到鎳的質(zhì)量百分比為0.25%-0.5%的N1- CeO2催化劑。以鎳質(zhì)量百分比為0.25%的N1- CeO2催化劑為例，使用共沉淀法制備，具體步驟如下:
量取 217.125g/L 的 Ce (NO3) 3.6Η20 溶液 46.4ml 和 9.910g/L 的 Ni (NO3) 2.6Η20 溶液 5ml將它們混合后得到硝酸鹽溶液A ;用電子天平分別稱取0.800g的NaOH和2.120g的Na2CO3,加入到200ml的去離子水中配成沉淀劑溶液B ;將硝酸鹽溶液A和沉淀劑溶液B并流滴定到400ml攪拌的去離子水中。在此過程中，沉淀液的pH值控制在10±0.1范圍內(nèi)，直至硝酸鹽溶液滴完為止。然后在室溫條件下攪拌4 h后，靜置12h。隨后過濾，用去離子水反復洗滌，直到pH〈7.5，在溫度為80 °C度的干燥箱中干燥24小時，最后將干燥好的沉淀物放入馬弗爐中600 °C下焙燒4小時，得到0.25%N1-Ce02催化劑。實施例1
(I)催化劑的活化
采用60-100目鎳質(zhì)量百分比含量0.25%的鎳鈰催化劑作為逆水煤氣變換催化劑，以純度在99.99%以上的高純二氧化碳氣體在600°C對鎳鈰催化劑活化處理2小時，以Img鎳鈰催化劑計，高純二氧化碳氣體通氣速度在2.5ml/min。(2)逆水煤氣變換反應
將活化處理后的鎳鈰催化劑與60-100目的石英砂按照1:2.5的重量比例混合均勻，通逆水煤氣原料氣，以Img鎳鈰催化劑計，逆水煤氣原料氣通氣速度在5ml/min，逆水煤氣原料氣的組成為50vol.%C02 , 50vol.%H2 ;600°C下催化反應獲得水煤氣。實施例2 (I)催化劑的活化
采用60-100目鎳質(zhì)量百分比含量0.5%的鎳鈰催化劑作為逆水煤氣變換催化劑，以純度在99.99%以上的高純二氧化碳氣體在800°C對鎳鈰催化劑活化處理I小時，以Img鎳鈰催化劑計，高純二氧化碳氣體通氣速度在5ml/min。(2)逆水煤氣變換反應
將活化處理后的鎳鈰催化劑與60-100目的石英砂按照1: 3的重量比例混合均勻，通逆水煤氣原料氣，以Img鎳鈰催化劑計，逆水煤氣原料氣通氣速度在8ml/min，逆水煤氣原料氣的組成為50vol.%C02, 50vol.%H2 ； 800°C下催化反應獲得水煤氣。
采用不同的活化方法對鎳鈰催化劑進行活化后，對鎳鈰催化劑用于逆水煤氣變換反應的催化活性進行了比較，采用上海天美GC-7900型氣相色譜在線分析，TDX-Ol色譜柱，F(xiàn)ID檢測器(帶甲烷轉(zhuǎn)化爐)。測試結(jié)果見附圖1。由圖1可知，采用本發(fā)明的方法即高純二氧化碳氣體活化，鎳鈰催化劑用于逆水煤氣變換反應的催化活性最佳，而氮氣、空氣、氫氣等則明顯無法有效活化鎳鈰催化劑，通過這些氣體活化后，鎳鈰催化劑用于逆水煤氣變換反應的催化活性低。以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。
權(quán)利要求
1.一種逆水煤氣變換催化劑用于逆水煤氣變換反應的方法，其特征在于:所述的方法為: (1)催化劑的活化 采用60-100目的鎳鈰催化劑作為逆水煤氣變換催化劑，以高純二氧化碳氣體在600-800°C對鎳鈰催化劑活化處理1-2小時； (2)逆水煤氣變換反應 將活化處理后的鎳鈰催化劑與60-100目的石英砂按照1:2.5-3的重量比例混合均勻，通逆水煤氣原料氣，600-80(TC下催化反應獲得水煤氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述鎳鈰催化劑中鎳的質(zhì)量百分比為0.25%-0.5%ο
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述鎳鈰催化劑采用共沉淀法制備，具體為:將硝酸鈰溶液和硝酸鎳溶液混合均勻后，以氫氧化鈉和碳酸鈉為沉淀劑，氫氧化鈉和碳酸鈉的摩爾比為1:1，并流滴定，在此過程中，沉淀液的pH值控制在10±0.1范圍內(nèi)，在室溫條件下攪拌4 _5h，老化過夜，隨后過濾，用蒸餾水反復洗滌，直到pH〈7.5，在80-100°C下干燥20-24 h，然后在馬弗爐中600-800 °C下焙燒3_4 h，得到鎳的質(zhì)量百分比為0.25%-0.5% 的 N1- CeO2 催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于:所述高純二氧化碳氣體的純度在99.99%以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于:步驟(I)中，以Img鎳鈰催化劑計，高純二氧化碳氣體通氣速度在2.5-5ml/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，以Img鎳鈰催化劑計，逆水煤氣原料氣通氣速度在5-8ml/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法， 其特征在于:步驟(2)中，逆水煤氣原料氣的組成為50Vo1.%C02, 50vol.%H2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種逆水煤氣變換催化劑用于逆水煤氣變換反應的方法，所述的方法為(1)催化劑的活化采用60-100目的鎳鈰催化劑作為逆水煤氣變換催化劑，以高純二氧化碳氣體在600-800℃對鎳鈰催化劑活化處理1-2小時；(2)逆水煤氣變換反應將活化處理后的鎳鈰催化劑與60-100目的石英砂按照1:2.5-3的重量比例混合均勻，通逆水煤氣原料氣，600-800℃下催化反應獲得水煤氣。本發(fā)明選用鎳鈰催化劑用于逆水煤氣變換反應，同時采用高純二氧化碳氣體進行活化，活化效果好，催化反應時具有良好的催化活性、熱穩(wěn)定性，且成本低。
文檔編號C01B31/18GK103183346SQ20121053816
公開日2013年7月3日 申請日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者王路輝, 劉輝, 陳英, 楊淑清, 張仁坤 申請人:浙江海洋學院