專利名稱：一種磁性Fe@SiO₂微球的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的合成方法，尤其是涉及一種親水性磁性微球的合成方法。
背景技術(shù)：
近年來，因具備特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，磁性納米顆粒作為實(shí)用的磁性載體在生物醫(yī)藥以及磁性材料等領(lǐng)域獲得廣泛的研究與應(yīng)用，其中Fe3O4納米顆粒的相關(guān)應(yīng)用獲得廣泛關(guān)注。然而，F(xiàn)e3O4納米顆粒應(yīng)用于上述領(lǐng)域尚存在一些問題亟待解決。第一，作為特殊生物功能材料，該類型材料需要具有類球形形狀與光滑的、可化學(xué)修飾的表面；第二，具備較窄的粒徑分布以及較大的表面積；第三，較高的飽和磁化強(qiáng)度以便提供在液相中的強(qiáng)磁相應(yīng)性和高分散能力；第四，磁性能可控以便適應(yīng)多種領(lǐng)域的不同要求。磁性微球是廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的一種多功能材料，核心部位賦予了其分離功能，外層生物高分子功能基團(tuán)賦予了其載體的功能，在酶的固定化、免疫測定、細(xì)胞分離、靶向藥物、化學(xué)分析等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。利用復(fù)合技術(shù)將兩種以上性能不同的材料結(jié)合在一起，可以明顯改善單一材料的不足，形成具有多種優(yōu)良性能的復(fù)合材料。這類微球兼具二者的優(yōu)良性能一是具有磁性，可方便簡單地進(jìn)行分離和磁性導(dǎo)向；二是具有很好的生物相容性；三是其表面含有大量官能團(tuán)；四是分散性好。由于具備球形結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)豐富的光滑表面以及分散性能好的特征，F(xiàn)e3O4O SiO2核殼顆粒近年來獲得廣泛關(guān)注和研究。該類型的核殼顆粒具有制備簡單、生物毒性低、表面官能團(tuán)易修飾等特征，使其在生物分離、酶固定化、臨床診斷、磁記錄以及催化劑負(fù)載等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但在粒徑較小時，其磁響應(yīng)性卻不夠理想，在實(shí)際應(yīng)用中靶向性有待進(jìn)一步改進(jìn)。同時，作為生物載體，單位質(zhì)量磁性微球表面高分子層活性基團(tuán)數(shù)目的多少是影響微球性能和效率的一個重要因素，因此必須測定微球表面高分子層活性基團(tuán)的數(shù)目。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本申請人提供了一種磁性FeOSiO2微球的合成方法。本發(fā)明以鐵粉作為磁核制備的FeIgSiO2微球的磁響應(yīng)性較Fe3O4更強(qiáng)，同時此復(fù)合微球也可以制備成為較規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種親水性磁性FeOSiO2微球的合成方法，具體步驟如下
(1)將鐵粉加入到表面活性劑的水溶液中，然后于5(T90°C加熱并且機(jī)械攪拌f8h;將得到的產(chǎn)物洗滌后干燥，得到表面活性劑分散的鐵粉；
(2)將經(jīng)過步驟(I)處理得到表面活性劑分散的鐵粉或未經(jīng)步驟(I)處理的鐵粉加入到乙醇、蒸餾水、氨水的混合溶液中，超聲分散，然后向其中緩慢加入原硅酸四乙酯，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4 24h ;反應(yīng)結(jié)束后用磁鐵分離樣品，然后洗滌并干燥，得到FeOSiO2磁珠。
步驟(I)中所述鐵粉大小為40nnT3um。所述表面活性劑選自檸檬酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、膽酸鈉、司盤80、吐溫20、聚乙二醇2(Γ20000。所述表面活性劑溶液的濃度為O. 05 2mol/L。步驟(I)和步驟(2)中機(jī)械攪拌速度分別為50(T2000rpm/min。步驟(2)中所述一定比例的乙醇、蒸餾水、氨水的混合溶液比例為乙醇/蒸餾水/氨水=40/10/1飛0/10/1 ；所述氨水的濃度為25%。所述原硅酸四乙酯在混合溶液中的含量為2飛Ommol/L。步驟(I)中所述鐵粉與表面活性劑水溶液的質(zhì)量比為1:3(Γ500。步驟(2)中所述鐵粉與原硅酸四乙酯的摩爾比為3:廣1:10。本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于 本發(fā)明的目的在于提供一種分散性能好、磁響應(yīng)性強(qiáng)的磁珠的合成方法，該方法采用廉價易得的原料，利用機(jī)械攪拌的方法，大量合成系列FeOSiO2磁珠，以改善Fe3O4OSiO2磁珠在磁響應(yīng)性方面的不足。其主要優(yōu)點(diǎn)有
(O原料易得，成本低廉，工藝簡單重復(fù)性好，便于工業(yè)化生產(chǎn)；
(2)本發(fā)明使用小粒徑的鐵粉顆粒作為磁核制備瓊脂糖磁性微球，較以往報(bào)道的四氧化三鐵作為磁核制備的瓊脂糖微球具有更強(qiáng)的磁響應(yīng)性，在磁場下能夠更快速的進(jìn)行分離。(3)磁響應(yīng)性強(qiáng)，滿足磁性負(fù)載體、祀向給藥、磁記錄、磁流體等多種領(lǐng)域?qū)e@SiO2核殼球簇的不同磁性能應(yīng)用需求；
(4)FeOSiOjS殼表面可進(jìn)行多種官能團(tuán)接枝改性，適宜于基團(tuán)改性于有機(jī)無機(jī)負(fù)載等相關(guān)領(lǐng)域應(yīng)用。(5)本合成方法易于放大，產(chǎn)品性能優(yōu)異，可調(diào)控性強(qiáng)，將在磁流體、生物標(biāo)記、高級磁記錄材料、催化等領(lǐng)域擁有廣闊的市場前景。


圖1為實(shí)施例2制備得到的FeOSiO2核殼結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡圖片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1=Wlym的鐵粉為磁核，制備親水性磁性FeIiSiO2微球
取干燥后的鐵粉Immol (O. 056g)分散于乙醇(120mL)、蒸懼水(20mL)、濃氨水(2mL,25%)的混合溶液中，超聲分散lOmin。向其中逐滴加入8. 5mmol (1. 768g)原娃酸四乙酯，然后室溫?cái)嚢?h，攪拌速度為lOOOrpm/min。反應(yīng)結(jié)束后用磁鐵分離樣品，分別用蒸餾水和乙醇各洗滌5遍，60°C真空干燥樣品6h，得FelgSiO2磁性微球。實(shí)施例2 以50nm的鐵粉為磁核，以檸檬酸鈉為表面活性劑，制備親水性FeIiSiO2磁性微球
準(zhǔn)確稱量O. 03mol檸檬酸鈉(8. 823g)于60ml蒸餾水中，配成濃度為O. 5M的溶液，向其中加入O. Olmol鐵粉(O. 56g)。80°C水浴加熱并強(qiáng)力機(jī)械攪拌4h,攪拌速度為500rpm/min。用磁鐵收集磁性粒子，用蒸餾水和乙醇各洗滌5遍，60°C真空干燥樣品12h。取干燥后的檸檬酸鈉分散的鐵粉Immol (O. 056g)分散于乙醇(80mL)、蒸餾水(20mL)、濃氨水(2mL，25%)的混合溶液中，超聲分散lOmin。向其中逐滴加入2mmol((X 416g)原娃酸四乙酯，然后室溫?cái)嚢?2h,攪拌速度為500rpm/min。反應(yīng)結(jié)束后用磁鐵分離樣品，用蒸餾水和乙醇各洗滌5遍，60°C真空干燥樣品12h，得FelgSiO2磁性微球。本實(shí)施例制備得到的FeOSiO2核殼結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡圖片如圖1所示。從圖1可以看出，本發(fā)明所得FeOSiO2核殼結(jié)構(gòu)明顯分為兩層，內(nèi)層為Fe粒子，外層為SiO2層。使用Fe粒子作為磁核使材料具有較強(qiáng)的磁響應(yīng)性，在磁場下能夠進(jìn)行快速分離，這種較強(qiáng)的磁響應(yīng)性在外層3102較厚的情況下較其他材料的優(yōu)越性更加明顯；在外層SiO2的表面可進(jìn)行多種官能團(tuán)的接枝改性。實(shí)施例3 以50nm的鐵粉為磁核，以檸檬酸鈉為表面活性劑，制備親水性Fe@Si02磁性微球
準(zhǔn)確稱量O. 04mol檸檬酸鈉(8. 823g)于20ml蒸餾水中，配成濃度為2M的溶液，向其中加入O. Olmol鐵粉(O. 56g)。9(TC水浴加熱并強(qiáng)力機(jī)械攪拌Ih,攪拌速度為1000rpm/min。用磁鐵收集磁性粒子，用蒸餾水和乙醇各洗滌5遍，60°C真空干燥樣品6h。取干燥后的檸檬酸鈉分散的鐵粉Immol (O. 056g)分散于乙醇(lOOmL)、蒸餾水(20mL)、濃氨水(2mL，25%)的混合溶液中，超聲分散lOmin。向其中逐滴加入lmmoKO. 208g)原娃酸四乙酯，然后室溫?cái)嚢?h,攪拌速度為1000rpm/min。反應(yīng)結(jié)束后用磁鐵分離樣品，用蒸餾水和乙醇各洗滌5遍，60°C真空干燥樣品6h，得Fe@Si02磁性微球。實(shí)施例4 以50nm的鐵粉為磁核，以十二烷基硫酸鈉為表面活性劑，制備親水性磁性FeOSiO2微球
準(zhǔn)確稱量O. 015mol十二烷基硫酸鈉(4. 325g)于275ml蒸餾水中，配成濃度為O. 05M的溶液，向其中加入O. Olmol鐵粉(O. 56g)。60°C水浴加熱并強(qiáng)力機(jī)械攪拌8h，攪拌速度為2000rpm/min。用磁鐵收集磁性粒子，用蒸餾水和乙醇各洗滌5遍，80°C真空干燥樣品6h。取干燥后十二烷基硫酸鈉分散的鐵粉Immol (O. 056g)分散于乙醇(120mL)、蒸餾水(20mL)、濃氨水(2mL，25%)的混合溶液中，超聲分散lOmin。向其中逐滴加入O. 33mmol(O. 0687g)原娃酸四乙酯,然后室溫?cái)嚢?4h,攪拌速度為1200rpm/min。反應(yīng)結(jié)束后用磁鐵分離樣品，用蒸餾水和乙醇各洗滌5遍，60°C真空干燥樣品24h，得FelgSiO2磁性微球。
權(quán)利要求
1.一種親水性磁性FeOSiO2微球的合成方法，其特征在于具體步驟如下 (1)將鐵粉加入到表面活性劑的水溶液中，然后于5(T90°C加熱并且機(jī)械攪拌f8h;將得到的產(chǎn)物洗滌后干燥，得到表面活性劑分散的鐵粉； (2)將經(jīng)過步驟(I)處理得到表面活性劑分散的鐵粉或未經(jīng)步驟(I)處理的鐵粉加入到乙醇、蒸餾水、氨水的混合溶液中，超聲分散，然后向其中緩慢加入原硅酸四乙酯，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4 24h ;反應(yīng)結(jié)束后用磁鐵分離樣品，然后洗滌并干燥，得到FeOSiO2磁珠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟(I)中所述鐵粉大小為40nnT3um。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟(I)中所述表面活性劑選自檸檬酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、膽酸鈉、司盤80、吐溫20、聚乙二醇2(Γ20000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟(I)中所述表面活性劑溶液的濃度為 O. 05 2mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟(I)和步驟(2)中機(jī)械攪拌速度分別為 50(T2000rpm/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟(2)中所述一定比例的乙醇、蒸餾水、氨水的混合溶液比例為乙醇/蒸餾水/氨水=40/10/廣60/10/1 ;所述氨水的濃度為25%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于步驟(2)中所述原硅酸四乙酯在混合溶液中的含量為2飛Ommol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述鐵粉與表面活性劑水溶液的質(zhì)量比為1:30 500。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述鐵粉與原硅酸四乙酯的摩爾比為3: f 1:10。
全文摘要
一種親水性磁性Fe@SiO2微球的合成方法，具體步驟如下(1)將鐵粉加入到表面活性劑的水溶液中，然后于50~90℃加熱并且機(jī)械攪拌1~8h；將得到的產(chǎn)物洗滌后干燥，得到表面活性劑分散的鐵粉；(2)將經(jīng)過步驟(1)處理得到表面活性劑分散的鐵粉或未經(jīng)步驟(1)處理的鐵粉加入到乙醇、蒸餾水、氨水的混合溶液中，超聲分散，然后向其中緩慢加入原硅酸四乙酯，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4~24h；反應(yīng)結(jié)束后用磁鐵分離樣品，然后洗滌并干燥，得到Fe@SiO2磁珠。本發(fā)明以鐵粉作為磁核制備的Fe@SiO2微球的磁響應(yīng)性較Fe3O4更強(qiáng)，同時此復(fù)合微球也可以制備成為較規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)。
文檔編號C01B33/18GK103007845SQ201210540558
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月14日
發(fā)明者徐衛(wèi), 宋芳 申請人:無錫百運(yùn)納米科技有限公司