專利名稱：一種氟硅化合物制備高品質(zhì)氟化氫銨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域中氟化工行業(yè)無(wú)機(jī)氟鹽的制備技術(shù)，具體來(lái)說(shuō)涉及一種利用含氟廢棄吸收液或氟硅酸來(lái)制備氟化氫銨的技術(shù)方法。
背景技術(shù)：
氟化氫銨主要用作玻璃蝕刻劑、防腐劑、氧化鈹制金屬鈹?shù)娜軇?、化學(xué)試劑、鍋爐給水系統(tǒng)和蒸汽發(fā)生系統(tǒng)的清洗劑、發(fā)酵工業(yè)消毒劑和硅素鋼板表面處理劑、制造陶瓷和鋁鎂合金的氧化劑、有機(jī)合成氟化劑、電鍍液、提取稀有元素的溶劑、油田沙石的酸化處理劑，硅素鋼板的表面處理劑和鋁型材表面處理時(shí)的腐蝕劑等。高純氟化氫銨還可用于電子、試劑和醫(yī)藥行業(yè)。近年隨著鋁表面裝飾工藝開始使用氟化氫銨作腐蝕劑，它的市場(chǎng)需求持續(xù)增加。目前，氟化氫銨的生產(chǎn)原料是氫氟酸(或無(wú)水氟化氫)和氨水(或液氨)，其工藝包括直接法和間接法兩種，直接發(fā)是將高純氟化氫與高純氨直接反應(yīng)生產(chǎn)氟化氫銨，產(chǎn)品質(zhì) 量很高，外型是熔融后的片狀物。間接法(液相法)采用氟化氫與氨在水溶液中生成氟化氫銨，然后通過(guò)結(jié)晶、分離、干燥的方法生產(chǎn)氟化氫銨。國(guó)內(nèi)氫氟酸(無(wú)水氟化氫)生產(chǎn)工藝中，目前僅貴州甕福有一條以氟硅酸為原料生產(chǎn)氫氟酸的生產(chǎn)線，其他均以螢石粉和硫酸為原料生產(chǎn)。而螢石是一種不可再生的戰(zhàn)略性資源，我國(guó)雖曾有豐富的儲(chǔ)藏，但目前也面臨著枯竭的狀況(特別是單生礦產(chǎn))，為此，國(guó)家已實(shí)行了不再發(fā)放新的螢石開采許可證，并實(shí)行配額出口(出口配額也在逐年減少)等有關(guān)政策。隨著螢石資源的減少，螢石粉供應(yīng)將日趨緊張，而螢石粉的價(jià)格也將一路走高，這將使螢石粉一硫酸法生產(chǎn)氫氟酸或無(wú)水氟化氫受到極大的限制甚至停產(chǎn)。因此，完全利用昂貴的、來(lái)之不易的氟化氫去生產(chǎn)氟化氫銨，就顯得不夠經(jīng)濟(jì)。從磷肥企業(yè)的含氟廢氣吸收液生產(chǎn)氟化氫銨產(chǎn)品，是資源綜合利用和氟化工發(fā)展的趨勢(shì)。目前使用磷肥企業(yè)副產(chǎn)的氟硅酸來(lái)生產(chǎn)氟化氫銨的技術(shù)較多，但都是在氟化氫銨生產(chǎn)工序?qū)⒎@溶液采用各種方式進(jìn)行濃縮，得到氟化氫銨產(chǎn)品，這樣就會(huì)在濃縮初期產(chǎn)生大量的含氟稀氨水，后期因氟化銨大量分解揮發(fā)出濃縮系統(tǒng)，在尾氣系統(tǒng)中重新結(jié)晶堵塞管道。多氟多化工股份有限公司申請(qǐng)的專利CN101898769A號(hào)中“一種高純氟化氫銨的生產(chǎn)方法”提到的向氟化銨反應(yīng)液中通無(wú)水氟化氫制備氟化氫銨，其原料氟化銨由磷肥行業(yè)副產(chǎn)的氟硅酸經(jīng)氨解制得；事實(shí)上通過(guò)氟硅酸氨解是不容易直接得到氟化銨反應(yīng)液，且氟硅酸原料中帶來(lái)的水在生產(chǎn)中怎樣離開系統(tǒng)也未說(shuō)明；若用氨解后的氟化銨溶液濃縮后得到氟化銨反應(yīng)液，就存在大量的含氟銨冷凝水，且氟硅酸所帶的各種雜質(zhì)全部進(jìn)入氟化氫銨產(chǎn)品中。甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司申請(qǐng)的專利CN102491370A號(hào)中“一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法”提到的在氟化銨溶液中通入無(wú)水氟化氫，并使無(wú)水氟化氫與氟化銨溶液混合均勻，充分反應(yīng)，直到溶液PH達(dá)到2 4，得到質(zhì)量濃度為21 37%的氟化氫銨溶液；與結(jié)晶后的氟化氫銨母液混合，進(jìn)行三效蒸發(fā)濃縮，直到氟化氫銨的濃度達(dá)到質(zhì)量濃度為60 80% ;送至結(jié)晶器中，冷卻結(jié)晶3h 7h，得到氟化氫銨固液混合物；分離得到氟化氫銨產(chǎn)品及氟化氫銨母液。因?yàn)榉瘹滗@在熱水中易分解，因此濃縮氟化氫銨溶液時(shí)，氟化氫銨發(fā)生分解反應(yīng)，大量氟化氫、氨隨水蒸氣揮發(fā)從而產(chǎn)生大量的氟銨冷凝水，且氟硅酸所帶的各種雜質(zhì)全部進(jìn)入氟化氫銨產(chǎn)品中。云南三環(huán)化工有限公司和天津化工研究設(shè)計(jì)院共同申請(qǐng)的專利CN1554586A號(hào)中“一種氟化氫銨的制備方法”提到的氟硅酸銨氨解后得到的氟化銨溶液經(jīng)濃縮、干燥，即得到所需的氟化氫銨產(chǎn)品；該工藝存在如下問(wèn)題，一是由于氟化銨在熱水中極易分解，大量氟化氫、氨隨水蒸氣揮發(fā)從而產(chǎn)生大量的氟銨冷凝水；二是氟化銨直接濃縮的得到是氟化銨和氟化氫銨的混合物，三是氟硅酸所帶的進(jìn)入氟化銨溶液中的各種雜質(zhì)均進(jìn)入了氟化氫銨產(chǎn)品中。目前使用含氟廢棄吸收液或氟硅酸生產(chǎn)氟化氫銨的技術(shù)，均是將其進(jìn)行一步氨解成氟化銨和二氧化硅，過(guò)濾除去二氧化硅后得到氟化銨溶液，將氟化銨溶液加熱濃縮后得到氟化氫銨或濃縮后再加入氟化氫得到氟化氫銨或先加入氟化氫生產(chǎn)氟化氫銨后再濃縮，由于氟化銨在熱水中不穩(wěn)定，蒸發(fā)濃縮時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量含氟銨廢水。將氟化銨溶液直接濃縮至結(jié)晶，也就是氟硅酸氨解后在氟化銨溶液中仍然可溶的物質(zhì)均會(huì)進(jìn)入氟化氫銨產(chǎn)品，主要包括磷、硅、鐵等。目前含氟廢棄吸收液或氟硅酸主要來(lái)自于磷肥企業(yè)。使用氟硅酸來(lái)生產(chǎn)氟化氫銨的技術(shù)較多，但都是將濃度較稀的含氟廢棄吸收液或氟硅酸通過(guò)氨解反應(yīng)得到稀氟化銨溶 液，然后用稀氟化銨溶液與氫氟酸或氟化氫進(jìn)行中和反應(yīng)生產(chǎn)氟化氫銨產(chǎn)品。稀氟化銨所含的大量水需要蒸發(fā)濃縮，因此衍生出兩種工藝，之一是氟化銨稀溶液先濃縮后中和，之二是氟化銨稀溶液先中和后濃縮。這些現(xiàn)有工藝技術(shù)的主要缺點(diǎn)一是在稀氟化銨或稀氟化氫銨蒸發(fā)濃縮過(guò)程中會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，大量氟化氫、氨隨水蒸氣揮發(fā)從而產(chǎn)生大量的含氟化銨、氫氧化銨或氟化氫銨成分的氟銨冷凝水。且在濃縮后期若控制不好可能造成氟化銨或氟化氫銨大量升華而堵塞氣相管道?，F(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)生的氟銨冷凝水中的氟化銨和氫氧化銨或氟化氫銨成分不易回收利用，而作為廢水處理的投資和運(yùn)行費(fèi)用均較高；二是含氟廢棄吸收液或氟硅酸所帶的各種雜質(zhì)全部進(jìn)入氟化氫銨產(chǎn)品中，降低了產(chǎn)品品質(zhì)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題即是消除氟銨冷凝水的產(chǎn)生并生產(chǎn)高品質(zhì)氟化氫銨產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用含氟廢棄吸收液或氟硅酸來(lái)制備高品質(zhì)氟化氫銨的技術(shù)方法，使用無(wú)水氟化氫與氟化銨固體反應(yīng)，來(lái)制備高品質(zhì)氟化氫銨。本發(fā)明一種氟硅化合物制備高品質(zhì)氟化氫銨的方法，包括我單位已申請(qǐng)專利CN18840773B號(hào)“一種氟硅化合物的氨解及氟硅元素的分離方法”所述的將固體氟硅酸或四氟化硅氣體，加入在飽和氟化銨溶液中，同時(shí)通入過(guò)量的氨進(jìn)行氨解反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，分別得到氟化銨晶漿和二氧化硅懸濁液，其特征是依次按下列步驟進(jìn)行(1)讓氟化銨晶漿和二氧化硅懸濁液物料在沉降槽中自然沉降，將沉降槽上層的氟化銨晶體取出，離心脫水得固體氟化銨，用作生產(chǎn)氟化氫銨NH4HF2的原料；(2)在內(nèi)襯氟塑料的密閉反應(yīng)器中，力口入pH=l 5的NH4F-NH4HF2反應(yīng)液或NH4HF2反應(yīng)液；(3)將固體氟化銨NH4F原料加入到上述步驟(2)的反應(yīng)液中；NH4F固體加入重量是反應(yīng)液的5% 50% ； (4)在攪拌下加入氟化氫HF，使反應(yīng)液pH=l 5，反應(yīng)器中析出NH4HF2晶體；(5)待反應(yīng)液溫度降至環(huán)境溫度后放出反應(yīng)器中的物料，過(guò)濾得到氟化氫銨NH4HF2晶體和NH4F-NH4HF2溶液或NH4HF2溶液，氟化氫銨NH4HF2晶體經(jīng)干燥后即可得到高品質(zhì)氟化氫銨產(chǎn)品；(6)將步驟(5)所得NH4F- NH4HF2溶液或NH4HF2溶液返回步驟(2)，并補(bǔ)充步驟(5)操作中造成NH4F- NH4HF2反應(yīng)液或NH4HF2反應(yīng)液的損失量。
所述補(bǔ)充步驟(5)操作中造成的NH4F-NH4HF2反應(yīng)液或NH4HF2反應(yīng)液損失量的方法是在NH4F-NH4HF2反應(yīng)液或NH4HF2反應(yīng)液中加入純水，其體積補(bǔ)充到與步驟(2) NH4F-NH4HF2反應(yīng)液或NH4HF2反應(yīng)液體積相等，同時(shí)通入氟化氫,使NH4F-NH4HF2反應(yīng)液或NH4HF2反應(yīng)液pH= I 5。由于液體氟化氫價(jià)格較貴，步驟(4)中為了減少液體氟化氫的用量，可以用含氟化氫的水溶液代替純水，使NH4F-NH4HF2反應(yīng)液或NH4HF2反應(yīng)液的體積與步驟(2)相等，同時(shí)通入HF，使NH4F-NH4HF2反應(yīng)液或NH4HF2反應(yīng)液pH=l 5。步驟(4)通入的氟化氫HF是以氣體或液體的形式通入。優(yōu)選條件為步驟(3) NH4F固體加入重量是反應(yīng)液的10% 30% ;步驟(4) pH=2 4。本發(fā)明技術(shù)是與本單位的前一件專利CN18840773B號(hào)“一種氟硅化合物的氨解及氟硅元素的分離方法”相結(jié)合，生產(chǎn)氟化工系列產(chǎn)品之一。其優(yōu)點(diǎn)是含氟廢棄吸收液或氟硅酸中的水在氟硅酸銨制備階段除去，由于氟硅酸銨在熱水中的穩(wěn)定性比氟化銨好，蒸發(fā)出的廢水中僅是液沫帶出的少量氟化合物。在氟化氫銨制備階段不需要濃縮，不會(huì)產(chǎn)生含氟稀氨水。使用的氟化銨原料是取自氨解反應(yīng)體系上層的氟化銨晶體，氨解反應(yīng)體系中的雜質(zhì)主要留在二氧化硅和反應(yīng)液中，氟化銨晶體中的雜質(zhì)含量很低，更容易生產(chǎn)出高品質(zhì)的氟化氫銨產(chǎn)品。本發(fā)明解決了磷肥生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)中的氟污染問(wèn)題，使氟資源得到回收利用；本發(fā)明循環(huán)操作，不新增三廢；本發(fā)明使用氟化氫水溶液代替部分無(wú)水氟化氫，降低成本。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
在內(nèi)襯氟塑料的密閉反應(yīng)釜中加入PH值為2 4的NH4F-NH4HF2的反應(yīng)液350g，加入NH4F質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的氟化銨固體60g，設(shè)置攪拌器的轉(zhuǎn)速為500r/min以上，加入氟化氫31g，純水9g，加料過(guò)程中物料溫度任其自然升高和降低，待氟化氫加完后，將反應(yīng)物料冷卻至所處的環(huán)境溫度，過(guò)濾得到氟化氫銨晶體，干燥后得到氟化氫銨產(chǎn)品。濾液為PH值為I 5的NH4F-NH4HF2的反應(yīng)液，濾液循環(huán)使用。實(shí)驗(yàn)得到氟化氫銨濾餅約100g，濾液約350g。氟化銨濾餅干燥后，得到NH4HF2含量為97%的氟化氫銨產(chǎn)品90. 5g。實(shí)施例2
在內(nèi)襯氟塑料的密閉反應(yīng)釜中加入PH值為I 5的NH4F-NH4HF2的反應(yīng)液350g，加入NH4F質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的氟化銨固體60g，設(shè)置攪拌器的轉(zhuǎn)速為500r/min以上，加入氟化氫22g，HF含量為50%的氫氟酸18g，加料過(guò)程中物料溫度任其自然升高和降低，待氟化氫加完后，將反應(yīng)物料冷卻至所處的環(huán)境溫度，過(guò)濾得到氟化氫銨晶體，干燥后得到氟化氫銨產(chǎn)品。濾液為PH值為I 5的NH4F-NH4HF2的反應(yīng)液，濾液循環(huán)使用。實(shí)驗(yàn)得到氟化氫銨濾餅約98g，濾液約352g。氟化銨濾餅干燥后，得到NH4HF2含量為97%的氟化氫銨產(chǎn)品90g。
實(shí)施例3
在內(nèi)襯氟塑料的密閉反應(yīng)釜中加入PH值為2 4的NH4F-NH4HF2的反應(yīng)液350g，加入NH4F質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的氟化銨固體60g，設(shè)置攪拌器的轉(zhuǎn)速為500r/min以上，加入氟化氫26g，HF含量為35%的氫氟酸14g，加料過(guò)程中物料溫度任其自然升高和降低，待氟化氫加完后，將反應(yīng)物料冷卻至所處的環(huán)境溫度，過(guò)濾得到氟化氫銨晶體，干燥后得到氟化氫銨產(chǎn)品。濾液為PH值為I 5的NH4F-NH4HF2的反應(yīng)液，濾液循環(huán)使用。實(shí)驗(yàn)得到氟化氫銨濾餅約100g，濾液約350g。氟化銨濾餅干燥后，得到NH4HF2含量為97%的氟化氫銨產(chǎn)品90. 5g。實(shí)施例4
在內(nèi)襯氟塑料的密閉反應(yīng)釜中加入PH值為2 4的NH4F-NH4HF2的反應(yīng)液350g，加入NH4F質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的氟化銨固體60g，設(shè)置攪拌器的轉(zhuǎn)速為500r/min以上，加入氟化氫27g，HF含量為50%的氫氟酸18g，加料過(guò)程中物料溫度任其自然升高和降低，待氟化氫加完后，將反應(yīng)物料冷卻至所處的環(huán)境溫度，過(guò)濾得到氟化氫銨晶體，干燥后得到氟化氫銨產(chǎn)品。濾液為PH值為4的NH4F-NH4HF2的反應(yīng)液，濾液循環(huán)使用。實(shí)驗(yàn)得到氟化氫銨濾餅約118g，濾液約337g。氟化銨濾餅干燥后，得到NH4HF2含量為97%的氟化氫銨產(chǎn)品107g。實(shí)施例5
在內(nèi)襯氟塑料的密閉反應(yīng)釜中加入PH值為I 5的NH4F-NH4HF2的反應(yīng)液350g，加入NH4F質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的氟化銨固體60g，設(shè)置攪拌器的轉(zhuǎn)速為500r/min以上，加入氟化氫17g，HF含量為50%的氫氟酸18g，加料過(guò)程中物料溫度任其自然升高和降低，待氟化氫加完后，將反應(yīng)物料冷卻至所處的環(huán)境溫度，過(guò)濾得到氟化氫銨晶體，干燥后得到氟化氫銨產(chǎn)品。濾液為PH值為I 5的NH4F-NH4HF2的反應(yīng)液，濾液循環(huán)使用。實(shí)驗(yàn)得到氟化氫銨濾餅約78g，濾液約367g。氟化銨濾餅干燥后，得到NH4HF2含量為97%的氟化氫銨產(chǎn)品70. 5g。
權(quán)利要求
1.一種氟硅化合物制備高品質(zhì)氟化氫銨的方法，包括將固體氟硅酸或四氟化硅氣體， 加入在飽和氟化銨溶液中，同時(shí)通入過(guò)量的氨進(jìn)行氨解反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，分別得到氟化銨晶漿和二氧化硅懸濁液，其特征是依次按下列步驟進(jìn)行(1)讓氟化銨晶漿和二氧化硅懸濁液物料在沉降槽中自然沉降，將沉降槽上層的氟化銨晶體取出，離心脫水得固體氟化銨，用作生產(chǎn)氟化氫銨NH4HF2的原料；(2)在內(nèi)襯氟塑料的密閉反應(yīng)器中，加入PH=I 5的 NH4F-NH4HF2反應(yīng)液或NH4HF2反應(yīng)液；(3)將固體氟化銨NH4F原料加入到上述步驟(2)的反應(yīng)液中；NH4F固體加入重量是反應(yīng)液的5% 50% ； (4)在攪拌下加入氟化氫HF，使反應(yīng)液 PH=I 5，反應(yīng)器中析出NH4HF2晶體；(5)待反應(yīng)液溫度降至環(huán)境溫度后放出反應(yīng)器中的物料，過(guò)濾得到氟化氫銨NH4HF2晶體和NH4F-NH4HF2溶液或NH4HF2溶液，氟化氫銨NH4HF2晶體經(jīng)干燥后即可得到高品質(zhì)氟化氫銨產(chǎn)品；(6)將步驟(5)所得NH4F- NH4HF2溶液或NH4HF2 溶液返回步驟(2)，并補(bǔ)充步驟(5)操作中造成NH4F- NH4HF2反應(yīng)液或NH4HF2反應(yīng)液的損失量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種氟硅化合物制備高品質(zhì)氟化氫銨的方法，其特征是補(bǔ)充步驟(5)操作中造成的NH4F-NH4HF2反應(yīng)液或NH4HF2反應(yīng)液損失量的方法是在NH4F-NH4HF2 反應(yīng)液或NH4HF2反應(yīng)液中加入純水，其體積補(bǔ)充到與步驟(2) NH4F-NH4HF2反應(yīng)液或NH4HF2 反應(yīng)液體積相等，同時(shí)通入氟化氫，使NH4F-NH4HF2反應(yīng)液或NH4HF2反應(yīng)液pH=l 5。
3.如權(quán)利要求2所述的一種氟硅化合物制備高品質(zhì)氟化氫銨的方法，其特征是為了減少步驟(4)氟化氫的用量,可以用含氟化氫的水溶液代替純水,使NH4F-NH4HF2反應(yīng)液或 NH4HF2反應(yīng)液的體積與步驟(2)相等，同時(shí)通入HF，使NH4F-NH4HF2反應(yīng)液或NH4HF2反應(yīng)液 pH= I 5。
4.如權(quán)利要求I或2所述的一種氟硅化合物制備高品質(zhì)氟化氫銨的方法，其特征是步驟(4)通入的氟化氫HF是以氣體或液體的形式通入。
5.如權(quán)利要求I所述的一種氟硅化合物制備高品質(zhì)氟化氫銨的方法，其特征是優(yōu)選條件為步驟(3) NH4F固體加入重量是反應(yīng)液的10% 30% ;步驟(4) pH=2 4。
全文摘要
本發(fā)明一種氟硅化合物制備高品質(zhì)氟化氫銨的方法，涉及化工領(lǐng)域中氟化工行業(yè)無(wú)機(jī)氟鹽的制備技術(shù)。本發(fā)明將固體氟硅酸或四氟化硅氣體，加入在飽和氟化銨溶液中，同時(shí)通入過(guò)量的氨進(jìn)行氨解反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，分別得到氟化銨晶漿和二氧化硅懸濁液，以下依次按六個(gè)步驟進(jìn)行，最后得到高品質(zhì)的氟化氫銨產(chǎn)品，反應(yīng)液返回系統(tǒng)循環(huán)使用。本發(fā)明工藝技術(shù)使原料帶入的雜質(zhì)主要留在二氧化硅中，更容易生產(chǎn)出高品質(zhì)的氟化氫銨產(chǎn)品。同時(shí)解決了磷肥企業(yè)生產(chǎn)中的氟污染問(wèn)題使氟資源得到回收利用，系統(tǒng)循環(huán)操作不新增三廢。
文檔編號(hào)C01C1/16GK102976356SQ201210545438
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者田娟, 陳文興, 張筑南, 周昌平, 蔣仁波 申請(qǐng)人:貴州省化工研究院